納米氧化鋅陶瓷材料的制備方法及研究進展

李 抗 黃劍鋒

（教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室陜西科技大學，西安：710021）

1 引言

納米材料被譽為是“21世紀最有前途的材料”，目前，已成為當今許多科學工作者研究的熱點。在納米材料的研究中，納米ZnO是一個重要的研究對象，這是因為納米ZnO（1～100nm）粒子尺寸小，比表面積大，具有表面效應、體積效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應和介電限域效應等，在陶瓷、紡織、橡膠、紫外屏蔽、催化劑和光催化劑、傳感器和吸波材料、熒光屏和電容器、壓電材料、壓敏電阻、磁性材料、圖象記錄材料等眾多方面有著廣泛的應用[1]。ZnO有納米管，納米棒，納米絲和納米同軸電纜，納米帶，納米環，納米籠，納米螺旋及其超晶格結構等多種納米形態，是納米材料家族中結構最多樣的成員之一。

2 納米氧化鋅的制備方法

制備納米氧化鋅的方法很多，按照材料在制備過程中的變化形式一般可以分為物理法和化學法。物理法指采用傳統或特殊的粉碎技術將普通級氧化鋅粉體粉碎，該法一般得不到納米級，最細粒度只能達到0.1μm[2]，要想得到超細納米粉只能靠化學法。化學法又分為固相法、氣相法、液相法。

2.1 固相反應法

首先制備固相前驅物，進而前驅物經高溫熱分解或微波輻射熱分解制備納米氧化鋅。沈茹娟等[3]以醋酸鋅和8-羥基喹啉為原料，室溫下以固相法合成的8-羥基喹啉合鋅，經400℃熱分解得到了平均粒徑約為10nm的ZnO粉體；張永康等[4]以ZnSO4·7H2O和Na2CO3為原料用此法合成的ZnO粉體粒徑為6.0～12.7nm；俞建群等[5]利用此法也得到了平均粒徑為20nm的ZnO粉體。與液相合成法相比，該法原料成本低，合成溫度低，工藝流程短，不需溶劑，產率高，反應條件易掌握。

2.2 氣相反應法

利用電弧，電爐等離子體，激光等加熱手段，將原料在惰性或反應氣氛中加熱蒸發成為分子或原子，再凝聚成納米粒子。WtlRun[6]等在石墨密閉容器中以鋅粉為原料與50%Ar和50%O2混合氣體發生反應，制得60nm左右橢球狀和四角狀2種氧化鋅晶體。EL-shall M Samy[7]等采用激光蒸發、凝聚技術，在極短時間內使金屬產生高密度蒸氣，形成定向高速金屬蒸氣流。然后用金屬蒸氣與氧氣反應而制備出粒徑10～20nm的ZnO。此種方法具有能量轉換效率高、可精確控制的優點。但成本較高，產率低，難以實現工業化生產。Yun Chankang[8]等采用噴霧熱解法合成了純度較高的納米ZnO。

2.3 液相反應法

化學沉淀法：在原料溶液中添加適量的沉淀劑，使溶液中的金屬陽離子形成相應的沉淀，然后再經過濾，洗滌，干燥，熱分解等工藝獲得納米粉體，它是制備納米粉體的主要方法。依其沉淀方式可分為：直接沉淀法、均勻沉淀法和共沉淀法，選擇的沉淀劑不同，反應機理不同，得到的沉淀物也不同。

Andres verges[9]等用Zn(NO3)2和六亞甲基四胺為原料制得單分散類球狀ZnO粉體。劉超峰等[10]以Zn (NO3)2為原料，尿素為沉淀劑，在125℃左右制得了15～80nm氧化鋅納米粒子。李東升等[11]將超聲輻射引入納米ZnO的制備，采用超聲直接沉淀法獲得了平均粒徑約10nm，且分散性好，外貌為球形的ZnO納米粉體。

溶膠-凝膠法：指金屬有機或無機化合物經過溶膠、凝膠化和熱處理形成氧化物或其他固體化合物的方法。Hohenberger G[12]等利用乙酸鋅為原料，在有機介質中采用sol-gel法制備出粒徑為10nm左右的ZnO。劉素琴等[13]以NaOH和Zn(NO3)2為反應前驅體，利用該法制備出40～80nm納米ZnO粉體，得出pH=7.5時，氧化鋅產率最高。該法設備簡單，操作方便，污染小，生產周期短，產物均勻度高，分散性好，純度高，反應過程易控制，但原料成本昂貴，在高溫下進行熱處理時有團聚現象。

微乳液法（反相膠束法）：由兩種互不相溶的溶劑，在表面活性劑作用下形成乳液，在微泡中經成核、凝結、團聚、熱處理后得到納米微粒。Hingorani S[14]等使用微乳液法制得14nm左右ZnO粒子，反應過程中Zn(NO3)2為水相，正辛烷為油相，(NH4)2CO3為反應物，溴化十六烷基三甲基胺做表面活性劑。Lu Chunghsi等[15]以正庚烷為油相，Span80為表面活性劑，醋酸鋅為原料，制得80nm左右ZnO納米粒子。此法裝置簡單，操作容易，粒度均勻可控，但成本費用較高，仍有團聚問題，進入工業化生產目前有一定難度。

水熱合成法：水熱反應是高溫高壓下在水溶液或蒸汽等流體中進行有關反應，經分離或熱處理得到納米顆粒。李汶軍等[16]以Zn(CH3COO)2和氨水為原料，在150～250℃利用水熱法制備出15～90nm左右ZnO納米粒子，粒子形貌為棒球狀。Yeh Chihsien等[17]以 Zn(NO3)2和氨水為原料，在100～200℃下水熱反應0.5～2h制得粒度15nm類球狀和棒狀ZnO。Dairong Chen等[18]將水熱法與模板技術相結合也獲得了不同形態，不同尺寸的ZnO粉體。該法可直接制得結晶完好、原始粒度小、分布均勻、團聚少的納米氧化鋅粉體。此制備工藝相對簡單，無需煅燒處理，但高溫高壓下的合成設備較貴，投資大。

2.4 新方法

隨著制備工藝的日益成熟，也出現了一些新的方法，如流變相反應法[18]、微波法、靜電紡絲法、離子液體法、脈沖激光燒蝕、沉積法、頻磁控濺射法等[19]。這幾種方法均可以得到純度高，粒徑和形貌可控的氧化鋅納米材料，但是制備工藝復雜，或是設備比較昂貴。因此，無論是哪一種合成方法都還需要進一步的摸索和完善。

3 納米氧化鋅的研究進展

3.1 一維納米

所謂一維納米材料是在二維方向上為納米尺度，長度上為宏觀尺度的新型材料。早在1970年法國科學家就首次研制出直徑為7nm的碳纖維。近十年里，人們利用各種方法又陸續合成了多種準一維納米材料，如納米管、納米棒、納米線、半導體量子線、納米帶和納米線陣列等。一維納米材料因其在尺寸上的微觀性，從而表現出特殊的光、電、磁特性。這些特性使其在介觀領域和納米器件研制方面有著重要的應用前景。

3.1.1 ZnO納米線

一維ZnO納米線在可見光和紫外光光電子器件方面的應用前景十分誘人，其合成備受關注。美國加利福尼亞大學的楊培東[20]研究組用氣相輸運方法(通過催化外延生長方法)制備出ZnO一維納米線陣列，并在室溫下獲得光泵紫外激光。Y.Li[21]等以帶有六角形納米空洞的陽極氧化鋁膜為模板，用電化學沉積的方法在孔洞中沉積Zn納米線，然后在空氣中300℃氧化處理35 h制得多晶ZnO納米線陣列，尺寸在15～90nm范圍內。W.I.Park[22]研究組采用低壓MOVPE系統，以二乙基鋅和氧氣作為反應物，氬氣為載流氣體，生長溫度為400～500℃情況下，在Al2O3襯底/薄ZnO緩沖層上生長了ZnO納米線陣列。所得的ZnO納米線直徑平均25nm，尺寸分布均勻，有良好的c軸取向和優良的光學特性。D.banerjee[23]等用在管式石英爐中高溫區熱蒸發ZnO粉末和石墨C的混合源，在低溫區處制得了大量直徑在20～100nm，長度0.5～10nm的ZnO納米線，石墨起到促進ZnO納米線大量生長的作用。

3.1.2 ZnO納米棒

一維ZnO納米棒具有獨特的光學、電學和聲學等性質，使其在太陽能電池、表面聲波、壓電材料、紫外線掩碼、氣體傳感器、生物傳感器等領域擁有廣闊的應用前景[24]。

Herrera Zaldívar等[25]采用改進的水熱技術，以醋酸鋅和氫氧化鈉為原料，乙二胺作軟模板，80～100℃反應得到的ZnO納米棒，平均直徑約為200nm，長度可達5.0μm。韓國的ANBaranov，GNPanin等人[26]在高溫下將含Zn的前驅體置入NaCl或NaCl-Li2O3鹽混合液中生長，制備出了直徑小于20nm的ZnO納米棒。Tak等[27]在氨水溶液中、硅模板上制備高度取向的ZnO納米棒，通過熱蒸發，很薄的鋅金屬沉積在硅模板上，沉積層厚度約為40nm，將溫度控制在60～90℃,即有結構均一的ZnO納米棒生成，生長時間平均為6h。Tao等[28]以醋酸鋅和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為原料，在300℃的較低溫度下反應24h，制得規整的單晶ZnO納米棒，直徑為40～60nm，長度為0.5～1.5μm。Yin等[29]在油酸和三辛胺溶劑中，286℃熱處理醋酸鋅得到單分散的ZnO納米棒，其直徑2nm，長度約40～50nm，比以前報道的各種方法制備的ZnO納米棒的尺寸都小，顯示出明顯的量子效應。

3.1.3 ZnO納米管

納米管以其獨有的力學、電學和化學性質及獨特的準一維管狀分子結構和在未來高科技領域中所具有的潛在應用價值，迅速受到各領域的關注。ZnO納米管也因兼具ZnO優異的物理、化學性能和納米管獨特的結構而成為研究熱點。

B.I.Seo等人是將氧化鋅前驅體分散在聚丙交酯中，通過浸潤法沉積到陽極氧化鋁模板中，經熱處理制備了氧化鋅納米管[30]。陳茂彬等人[31]采用模板滲透法制備氧化鋅納米管陣列，所得氧化鋅納米管，陣列結構規整，外徑約為300nm，壁厚約為50nm，長度可以達到5μm以上。土耳其中東科技大學的SakirErkoc[32]，HaticeKokten對單壁的ZnO納米管的結構和電學性能進行了研究，證明了ZnO納米管具有和碳納米管相近的穩定性，并具有吸熱性。南京大學和江蘇科技大學的沈小平、袁愛華等人[33]用化學氣相沉積法制備了大規模有序的ZnO納米管，并對ZnO納米管的場發射進行了研究，實驗所制備的ZnO納米管直徑在100～300nm之間，長度達到了幾十微米，顯然其尺度較目前所制備的碳納米管大。

3.1.4 ZnO納米帶

ZnO納米帶自從2001年首次被合成以來[34]，便引起了科學界廣泛的關注，被稱為繼碳納米管后的又一重大發現。對于準一維的ZnO納米帶，其結構與一維的納米線不同，因此產生的量子效應也不同。ZnO納米帶以其統一的幾何尺寸，較少的線形缺陷，在納米器件的制作中占據著重要的位置，被制作成納米場效應管、納米二級管、納米激光器、納米懸臂、納米傳感器等納米器件。在ZnO納米帶的研究制備方面，當屬美國佐治亞大學的王中林教授小組較為領先[35]。他們發現了納米帶在納米尺度上的自發極化現象，通過控制納米帶的生長習性，發明了具有壓電效應的納米帶，并首先對ZnO實現了特定晶面的可控生長，得到了一系列不同晶體表面的納米帶。2004年X.Y. Zhang等[36]通過水熱法制備出了ZnO納米帶。Chang Shi Lao等[37]利用ZnO納米帶制備了納米肖特基二極管。2003年H.Q.Yan等[38]對用ZnO納米帶制成的納米激光器做了系統的研究。他們將制備好的ZnO納米帶用超聲分散沉積到藍寶石基底上，用飛秒激光器作為激發源觀察了納米帶的光致發光。2006年B. A.Buchine等[39]利用單根ZnO納米帶制作了微聲學諧振器。隨著納米帶材料研究的深入，基于納米帶在物理、化學乃至生物領域中的各種傳感器、探針和電子器件將得到極大的發展。

3.2 二維納米結構薄膜

納米氧化鋅薄膜具有光電、壓電、壓敏和氣敏等多種性質，使其在透明導體、發光元件、太陽能電池窗口、光波導器、單色場發射顯示器、高頻壓電轉換器、微傳感器等方面具有廣泛的用途[40]。1996年Yu和 Tang等人[41]利用L-MBE方法制備了納米ZnO薄膜，首次在室溫下觀測到光泵浦紫外受激發射(λ= 378nm)，《Science》以“Will UV lasers beat the blues”為題，給予高度評價，稱之為“一項偉大的工作”[42]，引起了該領域里的專家們極大關注和研究熱情。

英國諾丁漢大學NicolaR.S.Farley，Christopher R Staddon等人[43]用一種新的sol-gel法制備了c軸取向的ZnO薄膜。測試表明，樣品具有高度的長程有序、六邊形晶體的特殊構造，且薄膜質量很高[44]。就傳統的外延生長技術而言，這種方法簡單易行，而且形成的薄膜均勻性好。

希臘的S.Christoulakis，M.Suchea等人[44]通過脈沖激光沉積 (PLD)技術制備出了不同厚度的納米ZnO薄膜。經過AFM和X-ray的測試表明薄膜具有多晶的纖鋅礦結構。采用PLD技術，生長參數獨立可調、而且膜的平整度較高，易于實現多層膜結構的生長，實驗中采用的光學系統，避免了不必要的污染，而且沒有采用其他研究者常用的藍寶石襯底，是一種比較經濟的實驗方法。

宋國利等人[45]利用溶膠-凝膠法在石英襯底上制備了納米ZnO薄膜，室溫下測量了樣品的光致發光譜(PL)、吸收譜(ABS)和X射線衍射譜(XRD)。納米ZnO薄膜呈多晶狀態，具有六角纖鋅礦晶體結構和良好的c軸取向，ZnO薄膜中顆粒的平均粒徑約為40nm。

3.3 三維納米結構

三維納米結構材料的合成一直是一個國際難題，應該說直到現在仍未得到很好地解決。紐約哥倫比亞大學的Tamar Andelman，YingyanGong等人[46]采用簡單的熱分解方法制備出了形態可控(球形、三棱鏡形、棒形)的ZnO納米晶體。之前有很多相關文獻報道了通過改變前驅體濃度來控制顆粒的長度、形態，但顆粒尺寸都是從幾百納米到幾微米，而很少有一種普通簡單的制備方法在十幾納米的尺度上來調整形態，該實驗填補了這一方面的空白。研究人員僅僅通過改變溶液的濃度制備了球形、棒形和三角形的納米ZnO，其中三角形納米ZnO是一種新形態。中國科學技術大學的周復等人[47]采用水熱法成功地制備了花狀的三維納米結構的ZnO。

4 前景展望

納米ZnO的開發、應用已經引起了全世界的高度重視。應該說目前納米ZnO的制備方法是百花齊放，技術日趨成熟。目前國內外的研究人員已經發展了多種方法制備出各種形態的納米ZnO產品。就我國研究現狀而言，雖已取得了很大的發展，與國外相比還有一定的差距，還需要我們進一步地研究和探索。

目前，納米ZnO的應用研究不如制備技術研究廣泛和深入，這也說明今后納米ZnO的應用研究領域還有待進一步開拓；如何充分發揮納米ZnO的市場開發價值，還有待深入探究，關鍵是尋找納米ZnO與傳統領域相容的開發和利用；加強納米ZnO與其他納米材料的復合添加及相關技術的研究。

就目前而言，納米ZnO的開發、應用還存在以下問題：①對合成納米氧化鋅的過程機理缺乏深入的研究，對控制微粒的形狀、分布、粒度、性能及團聚體的控制與分散等技術的研究還很不夠；②工藝的穩定性、質量可重復性的控制及納米粉體的保存、運輸技術問題；③對納米ZnO的工藝制備的研究還不夠，已取得的成果大都停留在實驗室和小規模生產階段，對生產規模擴大時將會涉及的問題，目前研究很少；④對納米ZnO的合成裝置缺乏工程研究，能進行工業化生產的設備有待進一步研究和改進。⑤深入對納米氧化鋅材料的性能測試和表征手段急需改進。

綜述可見，隨著研究的深入，納米ZnO的制備技術將會得到新的突破，從而展示出更廣闊的應用前景。

1王久亮.納米級氧化鋅制備技術研究進展.硅酸鹽通報,2004, (5):58～60

2張偉,王鳳珠.利用立式振動磨制備超細粉的研究.功能材料, 1997,28(5):511～513

3沈茹娟,賈殿贈,喬永民.納米ZnO的固相合成及其氣敏特性.無機材料學報,2001,16(4):625～629

4張永康,劉建本,易保華等.常溫固相反應合成納米氧化鋅.精細化工,2000,17(6):343～344

5俞建群,賈殿贈,鄭毓峰等.納米氧化鎳、氧化鋅的合成新方法.無機化學學報,1999,15(1)8～10

6 Wu Run,Wu Jun,Xie Changsheng,et al.Morphological characteristic of ZnO/ZnO nanopowders and the optical properties.Materials Science and Engineering,2002,A328: 196～200

7 El-Shall M S,Graiver D,Pernisz U,et al.ACS Symp.Ser., 1996,622:79～99

8 Yun C K and Park S B.J.Mater.Sci.,1996,31(22):2409～2416

9 Andre-Verges M and Martinez-Gallego M.Spherical and rod-like zinc oxide micro crystals: morphological characterization and microstructural evolution with temperature.Journal of Materials Science,1992,27(14): 3756～3762

10劉超峰,胡行方,祖庸.以尿素為沉淀劑制備納米氧化鋅粉體.無機材料學報,2999,14(3):391～396

11李東升.超聲輻射沉淀法制備納米γ-MnO2的研究.無機化學學報,2005,21(2):202～206

12 Hohenberger G and Tomandl G.J.mater.Res.,1992,7(3): 546～548

13劉素琴,黃可龍,宋志方等.sol-gel法制備ZnO壓敏陶瓷及其電性.無機學報,2002,15(2):376～380

14 Hingorani S,Pillai V and Kumar P.Microemulsion mediated synthesis of zinc oxide nanoparticles for varistor studies.Mat. Res.Bull.,1993,28:1300～1310

15 Lu Chunghsin and Yeh Chihsien.Emulsion precipitation of submicron zinc oxide powder.Mat.Letter,1993,33:129～132

16 Li Wenjun,Shi Erwei,Zhong Weizhuo.Growth mechanism and growth habit of oxide crystals.Journal of Crystal Growth, 1999,203:186～196

17 Lu Chunghsin and Yeh Chihsien.Influence of hydrothermal conditions on the morphology and particle size of zinc oxide powder.Ceramics International,2000,26:351～357

18賈漫珂,王俊,鄭思靜等.納米氧化鋅的制備新方法.武漢大學學報(理學版),2002,48(2):420～422

19呂瑋,謝珍珍,林愛琴等.氧化鋅納米材料的制備及應用研究進展.福建師范大學福清分校學報,2009,(2):1

20 Huang M H,Mao S,Yang P D,et al.Science,2001,292:1897

21 Li Y,Meng G W and Zhang L D.Ordered semiconductor ZnO nanowire arrays and their photoluminescence properties.Appl. Phys.Lett.,2000,76(15):2011

22 Park W I,Kim D H,Jung S W,et al.Metalorganic vapor-phase epitaxial growth of vertically well-aligned ZnO nanorods.Appl.Phys.Lett.,2002,80(22):4232

23 Banerjee D,Lao J Y,Wang D Z,et al.Large quantity free-standing ZnO nano-wires.Appl.Phys.Lett.,2003,83 (10):2061

24 Park W I,et al.Electroluminescence in n-ZnO nanorod arrays vertically grown on p-GaN.Adv.Mater.,2004,16(1):87

25 Herrera-Zaldívar M,et al.STM and STS characterization of ZnO nanorods.Optical Mater.,2005,27(7):1276

26 Baranov A N,Panin G N,Tae Wong Kang,et al.Growth of ZnO nanorods from a salt mixture.Nanotechnology,2005,16: 1918～1923

27 Tak Y and Yong K.Controlled growth of well-aligned ZnO nanorod array using a novel solution method.J.Phys.Chem. B,2005,109(41):19263

28 Tao D L,Qian W Z,Huang Y,et al.A novel low temperature method to grow single crystal ZnO nanorods.J.Crystal Growth,2004,271(324):353

29 Park W I,Kim D H,Jung S W,et al.Metalorganic vapor-phase epitaxial growth of vertically well-aligned ZnO nanorods.Appl.Phys.Lett.,2002,80(22):4232

30 Thomas I M,Burnham A K,Ertel J R,et al..Proc.SPIE,1998, 3492:220～229

31陳茂彬,彭智,宋國君等.模板滲透法制備氧化鋅納米管陣列.功能材料,2008,39(4):578～579

32 Sakir Erkoc and Hatice K?kten.Structural and electronic properties of single-wall ZnO nanotubes.Physica.E,2005, 28(2):162～170

33 Shen Xiaoping,Yuan Aihua,Hu Yemin,et al.Fabrication, characterization and field emission properties of large-scale uniform ZnO nanotube arrays.Nanotechnology,2005,16: 2039～2043

34 Pan Z W,Dai Z R and Wang Z L.Nanobelt of semiconducting oxide.Science,2001,291:1947

35 Pan Zhengwei,Dai Zurong,Wang Zhonglin.Nanobelts of semiconducting oxides.Science,2001,291:1947～1949

36 Zhang X Y,Dai J Y,Ong H C,et al.Hydrothermal synthesis of oriented ZnO nanobelts and their temperature dependent photoluminescence.Chem.Phys.Lett.,2004,393:17

37 Lao C S,Liu J,Gao P X,et al.ZnO nanobelt/nanowire Schottky diodes formed by dielectrophoresis alignment across Au electrodes.Nano Lett.,2006,6:263

38 Yan H Q,Johnson J,Law M,e t al.ZnO nanoribbon microcavity lasers.Adv.Mater.,2003,15:1909

39 Buchine B A,Hughes W L,Degertekin L,et al.Bulk acoustic resonator based on piezoelectric ZnO belts.Nano Lett.,2006, 6:1155

40 Tong Y H,Liu Y C,Dong L,et al.Mater.Chem.Phys,2007, 103(1):190～194

41 Yu P,Tang Z K,Wong G K L,et al.Room temperature stimulated emissi on from ZnO quantum dot films.Proc 23 Inter Confon the Physics of Semiconductor.W orld Scientific, Singapore,1996,2:1453～1456

42 Service R F.Will UV lasers beat the blues.Science,1997,276 (9):895～897

43 Nicola R S Farley,Christopher R Staddon,Zhao Lixia,et al. Sol-gel formation of ordered nanostructured doped ZnO films. Journal of Materials Chemistry,DOI:10,1039/b 313～27

44 Christoulakis S,Suchea M,K ats arakis N,et al.ZnO nano-structured transparent thin films by PLD.Rev.Adv. Mater.Sci.,2005,109:331～334

45宋國利,孫凱霞.納米ZnO薄膜的光致發光性質.光子學報, 2005,34(4):590～592

46 Tamar Andelman,Gong Yinyan,Mar k Polking,et al. Morphological control and photoluminescence of zinc oxide nanocrystals.Phys.Chem.B,2005,109:14314～14318

47 Zhou Fu,Zhao Xuemei,Zheng Huagui,et al.Synthesis and electrochemical properties of ZnO3D nanostructures. Chemistry Letters,2005,34(8):1114～1115