電鍍Ag-Pd合金鍍層的研究進展

梁成浩， 徐 晶， 黃乃寶， 王金渠

(1.大連海事大學交通與物流工程學院，遼寧大連 116026;2.大連理工大學化工學院，遼寧大連 116012)

電鍍Ag-Pd合金鍍層的研究進展

梁成浩1， 徐 晶2， 黃乃寶1， 王金渠2

(1.大連海事大學交通與物流工程學院，遼寧大連 116026;2.大連理工大學化工學院，遼寧大連 116012)

Ag-Pd合金鍍層具有良好的性能，在電子等工程領域有著廣泛的應用。綜述了近年來電鍍Ag-Pd合金鍍層的發(fā)展，重點介紹了電鍍Ag-Pd合金鹵化物體系及氨化合物體系脈沖電鍍、離子液體電鍍和光催化電鍍等工藝，并展望了今后的發(fā)展趨勢。

電鍍Ag-Pd合金;脈沖電鍍;離子液體電鍍;光催化電鍍

引 言

銀鍍層具有優(yōu)良的導電性、導熱性和穩(wěn)定的化學性能，但在含硫的大氣環(huán)境中易變色。研究發(fā)現(xiàn)，Ag-Pd合金鍍層具有優(yōu)良的耐磨性、延展性、耐硫化、抗氧化、抗腐蝕性、電阻率穩(wěn)定及催化性能等，廣泛應用于電子電器中的電接觸點、國防、燃料電池及氮氣、氫氣凈化等領域［1-4］。與鈀鍍層和金鍍層相比，Ag-Pd合金鍍層具有成本低，選擇性好等優(yōu)點，從而引起研究者的極大興趣。

1977年Knapton研究了氫氣透過不同銀含量的Ag-Pd合金鍍層的滲透通量。用氫氣的選擇性來表征鍍層的性能。此時的鍍層相當于金屬選擇性膜。分離系數(shù)表征膜分離能力，滲透通量表征氣體的透過性大小，在分離系數(shù)一定的情況下，氣體的滲透通量越大越好。實驗表明在溫度、鍍層厚度、壓力相同時，鍍層中w(Ag)為23%～25%時氫氣滲透通量最大，此鍍層可用于分離氫氣、氦氣的混合氣體及氫氣探測材料［2，5-6］。w(Ag)在18% ～20%時可用作紅外線反射層［7］。當w(Ag)大于40%時，Ag-Pd合金鍍層抗腐蝕性顯著提高，適合制作電話繼電器及信號儀表的中、低負荷電接觸點［8］。然而，迄今為止在實際生產(chǎn)中難以同時獲得w(Pd)為10%～90%的Ag-Pd合金鍍層，且鍍層外觀和附著性良好。本文扼要地介紹了Ag-Pd合金鍍層的研究進展和主要的幾種電鍍工藝體系。

1 銀-鈀合金電鍍的發(fā)展概況

Ag-Pd合金的研究已經(jīng)有半個多世紀，一直處于不斷探索之中。在早期，Ag-Pd合金作為電接觸材料被廣泛應用于電信工業(yè)中，主要以鑲嵌方式加工，并且實踐證明可代替鍍金層。由于采用冶金方法制備Ag-Pd合金成本的提高，研究者們對電鍍法生產(chǎn)Ag-Pd合金產(chǎn)生了極大的興趣［9］。電鍍方法的優(yōu)點是可形成一層薄而致密的鍍層，從根本上解決了采用機械加工薄合金層困難的問題。電鍍工藝包括氰化物和無氰化物鍍液。1969年Domnikov提出了氰化物鍍液體系，n(氯化銀)∶n(氯化鈀)為1∶6，氰化鉀為絡合劑，得到 w(Pd)為8% ～10%的Ag-Pd 合金鍍層［10］。

氰化物具有劇毒，對環(huán)境和操作人員有著極大的危害，國內(nèi)外都致力于開發(fā)無氰電鍍工藝。目前國內(nèi)外Ag-Pd合金電鍍按傳統(tǒng)分類方法主要分為兩類體系:1)鹵化物體系如氯化鋰、溴化鋰等鹵族化合物體系，鍍液大都呈酸性;2)氨化合物體系，如氨水、硝酸銨、氯化銨、EDTA+氨水等，鍍液大都呈堿性。最新方法主要有:脈沖電鍍和離子液體電鍍，電鍍制備納米線、光化學催化復合鍍和化學蒸鍍Ag-Pd合金等方法。

2 工藝概述

常用的 Ag 化合物有:AgCl、AgNO3、Ag2SO4、Ag2O 等，ρ(Ag+)為0.1 ～15g/L，適宜的絡合劑有鹵化物的堿金屬鹽(如 KBr、NaBr、LiCl、KI等)、硫代硫酸鹽、煙酸、氨水、EDTA等。常用的Pd鹽有PdCl2、PdBr2、PdSO4、Pd(NO3)2、K2PdCl4和 K2PdBr4等，ρ(Pd2+)為2.0 ～20.0g/L。適宜的 Pd2+絡合劑有堿金屬亞硝酸鹽、鹵化物的堿金屬鹽、EDTA、乙二胺、甘氨酸、苯二酸等含羧酸類化合物。常用的添加劑包括無機添加劑和有機添加劑。無機添加劑可改善鍍層的晶粒大小和光澤。無機添加劑主要是一些金屬離子，如鎳、鈷、鉍、砷、銻、鉬等。同時，金屬離子還可調(diào)節(jié)鍍層的顏色。有機添加劑主要有芳香或雜環(huán)化合物、芳香族萘磺酸鹽(如萘磺酸鈉)，芳香族苯磺酸鹽(如對甲苯磺酸鈉)和硫代硫酸鹽等，其質(zhì)量濃度為 0.1mg/L ～30g/L［11］。

3 電鍍Ag-Pd合金鍍液

3.1 鹵化物體系

Cohen等［12］報道了含氯化鋰的鍍液，該鍍液采用較高濃度的氯化鋰作為絡合劑，氯化鈀及氯化銀作為主鹽，在酸性條件下得到良好的鍍層，一般使用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH。鍍液組成及電鍍工藝參數(shù)如下:

38g/L氯化鈀、12g/L氯化銀、500g/L氯化鋰、20 mL/L 濃鹽酸，Jκ=0.05 ～2.00 A/dm2，θ=60 ～75℃，pH=2～4。

上述鍍液可以獲得均一、致密的Ag-Pd合金鍍層，w(Ag)在40%～70%之間。但是這種電鍍液腐蝕性很大，容易與非貴金屬基體發(fā)生置換電鍍。

山川宏二等［13］報道了含有兩種絡合劑的電鍍液，得到w(Ag)為10%以上的Ag-Pd鍍層。該鍍液用堿金屬溴化物作為銀的絡合劑，如溴化鈉和溴化鉀;用亞硝酸鹽作為鈀的絡合劑，如亞硝酸鈉和亞硝酸鉀;用糖精及萘磺酸鈉作為添加劑。通過改變工藝條件即可得到不同組成的Ag-Pd合金鍍層，可降低成本，提高電接觸點的性能。此電鍍工藝可得到表面狀態(tài)良好的Ag-Pd合金鍍層，w(Pd)為25%～45%。鍍液組成及電鍍工藝參數(shù)如下:

5.0～15.0 g/L Ag+、10～200 g/L Pd2+、10～50 g/L亞硝酸鉀、500～70 g/L溴化鉀、0.5 g/L糖精，θ =50℃，pH=6.0，Jκ=0.05 ～1.50A/dm2。

3.2 氨化合物體系

Strzenegger等［14］報道了含氨的鍍液體系，當ρ［Pd(NH3)4(NO3)2］為 20g/L，ρ［Ag(NH3)4(NO3)］為 2g/L，pH 為 11.5，n 為 0～10r/s，施鍍溫度為22℃時，在0.5～4.0 A/dm2的電流密度范圍內(nèi)可得w(Ag)為20%～52%的Ag-Pd合金鍍層。Kubota等［15］提出了從碳酸銨、EDTA和氨水的堿性溶液中電沉積 Ag-Pd合金。鍍液組成:0.015～0.100 mol/L硫酸銀、0.20 mol/L 氯化鈀、0.12 mol/L EDTA二鈉鹽、0.20 mol/L碳酸銨。可得到結合力良好、表面光滑、無裂痕的鍍層。鍍層中w(Pd)雖隨鍍液pH和電流密度的增加而增大、隨溫度的升高而減少，上述研究對探索新電鍍工藝提供了重要的指導作用。

Halser等［16］報道了以 Cu和 Ni為基體，在含氨的鍍液中加入少量甘氨酸及其鹽可制得與鍍液中銀和鈀比例相同的光亮鍍層，該鍍液組成及工藝參數(shù)為無水 0.020 mol/L Pd(NH3)4(NO3)2，0.005mol/L硝酸銀，1.00mol/L 甘氨酸，0.20mol/L 氨水，θ為40℃，pH為9.5。Kume對氨體系鍍液電鍍 Ag-Pd合金研究發(fā)現(xiàn)，鍍層中銀的沉積受傳質(zhì)控制，制備的Ag-Pd合金可在電接觸材料領域替代硬金［17］。

4 脈沖電鍍Ag-Pd合金

20世紀60年代以來，隨著電子工業(yè)的發(fā)展對貴金屬質(zhì)量提出了更高的要求，脈沖電鍍技術應運而生，并迅速得到發(fā)展。近年來脈沖電鍍單金屬、合金、納米晶體、復合材料等方面受到廣泛關注，脈沖電鍍Ag-Pd合金鍍層也取得了很大的進展。

Dossenbach和Puipp報道了硝酸銨鍍液脈沖電鍍Ag-Pd合金工藝，但該工藝很難控制鍍層中Ag和Pd 的組成［18］。在此基礎上，F(xiàn)ukumoto 和 Hayashi［19］報道了脈沖電鍍Ag-Pd合金。脈沖電鍍可使陰極超電勢升高，從而形成平滑、光亮的細結晶沉積層，并發(fā)現(xiàn)鍍層中銀含量隨平均電流密度的增加而增大，但比直流電鍍明顯小得多。最佳脈沖條件為:Jp為20～40A/dm2，Jm為 4 mA/cm2，t導通為 0.1μs。鍍液組成為 0.1mol/L K2(PdBr4)、0.05mol/L AgBr、6.5mol/L NaBr、2.5mmol/L Ce(SO4)2·4H2O，pH=4 ～4.5，θ=45℃。

邢丕封等［20］在316不銹鋼多孔板上脈沖電鍍Ag-Pd合金，指出鍍層合金相具有面心立方結構，擇優(yōu)取向為(111)面，并證明了銀的沉積速率受控于銀氨絡離子的傳質(zhì)過程。鍍層銀含量隨平均電流密度或?qū)〞r間的增大而減少，提高鍍液中銀的質(zhì)量濃度有利于獲得高銀含量鍍層，且w(Ag)小于26%的鍍層外觀光亮。確定了鍍層對氫氣分離能力最優(yōu)時的最佳電鍍參數(shù)為 pH=11.8，Jκ=3A/dm2，t導通∶t關斷=1∶7，t導通=1/8ms。翁百成等［21］用脈沖電源的方法研究了電沉積工藝對合成納米線形貌的影響，采用的鍍液為，0.003 3 mmol/L AgNO3，0.5 mmol/L Pd(NO3)2，pH 為2 ～3。在 －1.5 ～ －1.4V電勢下成核時間為 5 ～1 000ms，Jκ為 0.002A/dm2條件下可形成均勻的w(Pd)70%左右的Ag-Pd合金鍍層，可制作可逆性高的納米氫傳感器中的敏感元件。Tang等［22］報道了在高定向石墨表面電沉積銀Ag-Pd合金納米線，電沉積的Ag-Pd合金納米線在超電勢100～150mV時，在活性點HOPG(高定向石墨)上瞬間成核，并且是受擴散控制的三維生長。然而，當超電勢低于100mV或高于150mV時，擴散控制的生長就不遵循Ag-Pd合金電沉積規(guī)律。Ag-Pd合金納米線在HOPG上單脈沖電沉積且超電勢在 120～150mV時，得到 d為 60～150nm，l為300μm的納米線。此時，通過電沉積制得的合金納米線是連續(xù)、分離、平行、直徑和成分分布均勻。納米線的w(Ag)在16%～25%之間。

5 其它方法

蔣柏泉等［23］研究了以稀有金屬離子 Yb3+和La3+作為添加劑對Ag-Pd合金共沉積速率的影響。實驗通過跟蹤鍍層質(zhì)量變化，得出添加Yb3+和La3+離子后沉積速率均先隨混合稀土金屬離子質(zhì)量濃度的增大而增加并達到極大值，然后稀土金屬離子質(zhì)量濃度進一步增加時沉積速率逐漸下降。當Yb3+和La3+混合的質(zhì)量濃度為0.185g/L時，Ag-Pd合金共沉積速率提高了63%;在共沉積速率和鍍層中銀含量不變的情況下，可使施鍍溫度降低10～20℃，且對鍍層組成無明顯影響。實驗結果還顯示，在多孔氧化鋁管上制備的w(Ag)為23%的Ag-Pd合金鍍層，其 δ為 717μm，在 350℃和 0.13MPa下，氫氣和氮氣通過鍍層的滲透通量分別為8.650和0.002 dm3/m2·s。

Chia等［24］報道了在1-乙基-3-甲基氯四氟硼酸鹽離子液體中電沉積Ag-Pd合金，循環(huán)伏安法結果表明，溫度在35～120℃范圍內(nèi)，Ag+和Pd2+的還原電勢非常接近，這有利于Ag-Pd合金共同沉積。電鍍Ag-Pd合金成核需要在超電勢下形成，Ag-Pd合金鍍層中Pd的含量隨沉積電勢的降低而升高，此時鍍層的成分與鍍液中離子含量成函數(shù)關系。電子能譜分析表明，改變金屬離子濃度可得到不同比例的Ag-Pd合金鍍層。提高溫度降低了沉積所需的超電勢，沉積過程朝著更有利的方向進展。但是，在某一電勢下銀和鈀的沉積受擴散控制時，溫度就不能明顯的改變鍍層的成分。掃描電鏡照片顯示，在一般情況下，Ag-Pd合金鍍層有結節(jié)狀結構。

最近，Rajkumar［25］等通過改變鍍液中 ρ(Ag+)和ρ(Pd2+)的比例、陰極電勢和攪拌速率，考察了對電鍍鍍層形態(tài)的影響。另外，還報道了金屬有機物的化學蒸鍍 Ag-Pd合金［26］、光催化電鍍方法制備Ag-Pd 復合膜合金［28］等新方法。Li等［27］用光催化電鍍方法在基體TiO2/Al2O3上制備了Ag-Pd合金鍍層(δ為0.4μm)，使用該技術可以精確地控制合金組成，而且Ag-Pd合金更容易共沉積。氣體滲透鍍層的測試在 420℃，壓力為 0.01～0.06MPa下進行。氫氣的滲透通量和H2/N2的分離系數(shù)分別為0.01mmol/m2·s·Pa 和 7.1 ～7.4。

6 展望

目前，在銀鍍層加入鈀成分形成合金鍍層，是表面處理技術研究的熱點之一，經(jīng)過改性后的鍍層性能顯著得到提高。Ag-Pd合金鍍層可代替硬金，廣泛應用于電子工業(yè)等傳統(tǒng)領域，并逐漸地應用到航空及新能源等工業(yè)領域，但是Ag-Pd合金鍍層組成的比例范圍比較窄，適宜的多體系配位劑研究的還不夠深入。

今后應深入探索沉積過程的機理和最佳的工藝流程，尋找更適宜的多配位劑鍍液體系。另外，脈沖法電鍍Ag-Pd合金可形成平滑、光亮的細結晶鍍層，對工藝的優(yōu)化有著顯著的改進，所以對脈沖電鍍過程機制的研究、新方法及參數(shù)的探索也是未來重點研究的方向之一。

［1］ 曹建華，楊小勇，王捷，等.鈀-銀復合膜在高溫氣冷堆氦氣凈化中的應用初探［J］.原子能科學技術，2008，42(3):248-249.

［2］ 蔣柏泉.鈀-銀合金膜分離氫氣的研究［J］.化學工程，1996，24(3):48-52.

［3］ FRED，NOBEL.Electroplated Pd-Ag Alloy as a Contact Material［J］.IEEE，1985，8(1):163-171.

［4］ Witjens Laurens C，Bitter J H，Van Dillen A J.Improving the control of the electroless plating synthesis of Pd-Ag membranes for hydrogen separation using Rutherfod backscattering［J］.Journal of Membrane Science，2005，254:241-248.

［5］ Mordkovich V Z，Baichtock Yu K，Sosna M H.The Large Scale Production of Hydrogen from Gas Mixtures［J］.Platinum Met Rev，1992，36(2):90-97.

［6］ Navaci Alvar E，Golmohammadi M Reza，Rezaci M，et al.Preparating and thermal treatment of Pd-Ag composite membrane on a porous-alumina tube by sequential electroless plating technique for H2separation［J］.Journal of Natural Gas Chemistry，2008，17:321-326.

［7］ 邢丕峰，趙鵬驥，毛欣根，等.316不銹鋼濾板上銀-鈀合金的脈沖電鍍［J］.高技術通訊，1997，51-54.

［8］ 蔣柏泉，余強，顧騋.稀土改進化學鍍共沉積鈀-銀合金膜［J］.稀土，2006，27(1):56-59.

［9］ Nobel F I，Martin J L and Toben M P.Property of Palladium-Sliver Alloys plating［J］.Plating and Surface Finishing，73(6):88-94.

［10］ 曾華梁，吳鐘達.電鍍工藝手冊［M］.北京:機械工業(yè)出版社，1989:325.

［11］ 劉仁志.電鍍添加劑技術問答［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2009:173.

［12］ Cohen U，Walton K R and Sard R，Development of silver-palladium alloy plating for electrical contact applications［J］.Electrochem.Soc，1984，131(11):2489-2495.

［13］ 三川宏二.Ag-Pd 合金電鍍:JP，07233496［P］.1995 －09－06.

［14］ Strzenegger，Puippe J Cl.Electrodeposition of Palladium-Sliver Alloys from Ammoniacal Electrolytes［J］.PlatinumMet.Rev，1984，28(3):117-124.

［15］ Kubota S N，Yoshimura，Sato E.Development of silverpalladium alloy plating from EDTA solution［J］.Metal Finishing，1986，84(1):55-57.

［16］ Hasler Ph and Allmendinger Th.Electrodeposition of thin Pd-Ag films［J］.Surface and Coatngs Technology，1993，58:179-183.

［17］ Schlesinger M，Paunovic M.Modern Electroplating［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2008:446.

［18］ Dossenbach O，Sturzenegger B，Puippe JC.Pulsed-current electrodeposition of pallandium and silver alloys［J］.Plating and Surface Finishing，1986，73(8):37.

［19］ Fukumoto Y，Hayashi T.Pulse plating silver-palladium alloy［J］.Plating and Surface Fishing，1989，23(5):56-61.

［20］ 邢丕峰，趙鵬驥，毛欣根，等.316不銹鋼濾板上銀鈀合金的脈沖電鍍［J］.高技術通訊，1997:51-54.

［21］ 翁百成，余剛，司微微，等.鈀-鎳和銀-鈀合金納米線的制備［J］.中國有色金屬學報，2006，16(6):1019-1027.

［22］ Lili Tang，Gang Yu，Yuejun Ouyang，et al.Single pulse deposition of Pd-Ag alloy nanowires on highly oriented pyrolytic graphite:A mechanistic Assessment［J］.Electrochimica Acta，2007，53:3305-3312.

［23］ Jiang Boquan，Liu Xianxiang，Bai Lixiao.Effects of Binary Mixture of Yb2O3-La2O3on Pd/Ag Co-Deposition by Electroless Plating［J］.Journal of Rare Earths，2006，24:71.

［24］ Chia Cheng Tai，F(xiàn)an Yin Su，I Wen Sun.Electrodeposition of silver-palladium in a Lewis basic 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride-tetrafluroborate ionic liquid［J］.Electrochimica Acta，2005，50:5504-5509.

［25］ Rajkumar Bhandari，Yi Hua Ma.Pd-Ag membrane synthesis:The electroless and electroplating conditions and their effect on the deposits morphology［J］.Journal of Membrane Science，2009，334:50-63.

［26］ Shih Yuan Lu，Yu Zen Lin.Pd-Ag alloy films prepared by metallorganic chemical vapor deposition process［J］.Thin Solid Films，2000，376:67-72.

［27］ Li X，Liu T M，F(xiàn)an Y Q，et al.Preparation of composite palladium-silver alloy membranes by photocatalytic deposition［J］.Thin Solid Films，2008，516:7282-7285.

Research Progress on Electroplating of Ag-Pd Alloy Coating

LIANG Cheng-hao1，XU Jing2，HUANG Nai-bao1，WANG Jin-qu2
(1.Transportation ＆ Logistics Engineering College，Dalian Maritime University，Dalian 116026，China;2.School of Chemical Engineering，Dalian University of Technology，Dalian 116012，China)

Since Ag-Pd alloy coating having excellent performances it has been widely used in engineering including electronics engineering.The development of Ag-Pd alloy electroplating in recent years was reviewed.Ag-Pd alloy plating solution such as halogenide system and ammonia compound system，Ag-Pd alloy pulse electroplating，Ag-Pd alloy coating deposition from ionic liquid and deposition under photocatalysis were mainly introduced.The development trends of Ag-Pd alloy coating electroplating were prospected as well.

Ag-Pd alloy electroplating;pulse electroplating;ionic liquid electroplating;photocatalytic electroplating

TQ153.2

A

1001-3849(2010)11-0022-05

2010-05-13

2010-07-29

國家高技術研究發(fā)展計劃資助項目(863計劃，NO.2009AA05Z120)