釹系異戊二烯聚合稀土催化劑活性的研究

李海霞，宗成中

（青島科技大學橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042）

釹系異戊二烯聚合稀土催化劑活性的研究

李海霞，宗成中

（青島科技大學橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042）

從催化劑各組分的電導率、催化劑陳化方式和各組分不同配比對聚合活性的影響3個方面研究了在25℃加氫汽油介質中，釹系稀土催化體系Nd（i-octa）3-Al（i-Bu）3-CCl4用于聚合異戊二烯的活性。結果表明，催化劑三組分間的反應是CCl4與Al（i-Bu）3先作用生成氯化異丁基鋁再向釹鹽提供鹵素形成活性中心，活性中心具有雙金屬絡合物結構。催化劑在（Cl＋Al）＋Nd陳化方式下活性最高，各組分最佳配比為Nd／Al／Cl＝1／50／3。

釹；稀土催化劑；電導率；異戊二烯

稀土配位催化劑在雙烯烴均聚和共聚中具有特別良好的定向效應，同一稀土催化劑不僅對丁二烯聚合定向性高，而且也能使異戊二烯聚合成高順式聚合物。眾所周知，這是合成橡膠常用的鈦、鈷、鎳、鋰等催化劑做不到的，是稀土催化劑特有的優點。稀土配位催化劑的出現與發展，無論是對配位聚合理論研究和高分子科學的發展，還是在合成材料的實際應用中都具有重大意義。電導率的測定是反映溶液離子情況的一種非常好的方法，已用于丁二烯聚合用Ni系、Ti系、Fe系、稀土系Ziegler-Natta催化劑結構與性能的研究中［1］。筆者也采用電導率的方法結合催化劑的制備和聚合實驗對催化體系的活性作了探討，進一步研究了催化體系各組分間的相互作用。

1 實 驗

1.1 試劑及預處理

加氫汽油：聚合級，齊魯石化公司，常壓蒸餾取68～72℃餾分；

異戊二烯（Ip）：聚合級，上海石化股份有限公司，常壓蒸餾取34℃餾分；

異辛酸釹（Nd）：自制；

三異丁基鋁（Al）：聚合級，北京燕山石油化工股份有限公司合成橡膠廠；

四氯甲烷（Cl）：A.R.，天津市博迪化工有限公司；

終止劑：1%（w），防老劑-264乙醇溶液；

乙醇：工業級，青島試劑廠。

以上試劑除特殊說明外均配成加氫汽油溶液后使用。

1.2 主要儀器

DDS-307型電導率儀：上海精密科學儀器有限公司產品。

1.3 實驗過程

1.3.1 催化劑的配制及陳化

在經過反復烘烤、抽排和充N2處理的潔凈聚合管中，按照一定的次序加入催化劑各組分，在確定的溫度下反應一定的時間。

1.3.2 聚合實驗

將10 mL聚合管洗凈、烘干、抽排，用氮氣置換3次冷卻。加入單體異戊二烯、催化劑；恒溫聚合一定時間后，加入含1%防老劑-264的乙醇溶液終止反應。將聚合物干燥至恒重。

1.3.3 電導率κ的測定

電導池由筆者實驗室自制。將電導池洗凈、烘干、密封，在烘烤下抽真空、充氮3次以上，將預熱的樣品注入電導池中，測定其初始時刻的電導率。

2 結果與討論

2.1 催化劑不同陳化方式對活性的影響

Nd（i-octa）3-Al（i-Bu）3-CCl4催化體系各組分的加入順序關系到催化活性的高低并影響催化劑的相態。分別采用三元陳化方式（Nd＋Cl＋Al，Nd＋Al＋Cl，Al＋Cl＋Nd）和使其中二元組分先混合一段時間再加入另一組分的陳化方式（（Nd＋Cl）＋Al，（Nd＋Al）＋Cl，（Al＋Cl）＋Nd）考察了多種加料順序下催化劑的相態和聚合活性。

n（Cl）／n（Nd）＝3，n（Al）／n（Nd）＝50，反應溫度50℃，聚合5 h。各種陳化方式下所得催化劑分別用于聚合實驗催化劑用量與轉化率的關系如圖1所示。

Nd（i-octa）3-Al（i-Bu）3-CCl4催化體系，采用（Cl＋Al）＋Nd配制方式，改變鋁釹比，n（Cl）／n（Nd）＝3，n（Nd）／［M］＝6.8×10-5，反應溫度50℃，聚合5 h。所得聚合轉化率隨鋁釹比變化規律如圖2所示。

圖1 催化劑陳化方式對轉化率的影響

圖2 n（Al）／n（Nd）對轉化率的影響

三元陳化方式下所得催化劑均為淡紫色透明的均相溶液，由圖中可以看出，催化劑在三元陳化方式下聚合活性無明顯差別，聚合活性均較高，催化效率為104數量級，轉化率均可達90%以上。推測是由快速加料引起的，先加入的兩組分尚未來得及反應就加入了第三組分，可以認為3種三元陳化方式下均為催化劑三組分同時投料，反應環境相同。用于聚合反應所得聚異戊二烯微觀結構相同，順—1，4含量大致相等。表明不同三元陳化方式所形成的活性中心相同，活性中心數目也大致相等。

若使其中二元組分先混合一段時間再加入另一組分，（Nd＋Cl）＋Al和（Nd＋Al）＋Cl陳化方式下所得催化劑仍為淡紫色透明的均相溶液，聚合活性也與三元陳化方式所得催化劑相當，如圖1所示。但（Al＋Cl）＋Nd陳化方式下所得催化劑開始為白色乳液，并且放出大量熱，放置一段時間后呈完全非均相態，分為上下兩層，上層為透明液體，下層為白色沉淀。此催化劑用于聚合實驗活性大大提高，催化效率為105，較其它陳化方式下制得的催化劑催化效率提高了一個數量級。表明催化劑三組分間的相互作用是Cl與Al先作用再與Nd反應生成活性中心，這符合有機氯化物不直接與釹鹽反應供給氯原子，而是先與烷基鋁反應形成氯化烷基鋁，后者再給釹鹽以所需的氯原子的理論。

2.2 催化劑不同配比對活性的影響

2.2.1 Al／Nd摩爾比對催化劑活性的影響

由圖2可以看出，隨著Al／Nd的增加，轉化率也隨著升高；當Al／Nd增至40后，則轉化率變化不大。這與氯代烷基鋁組成的稀土催化劑體系當Al／Nd在相對較低的用量即具有高催化活性有所不同，也進一步表明四氯化碳作為一種有機氯化物不能與稀土化合物進行直接的鹵素交換反應，而需先與烷基鋁作用生成氯代烷基鋁，再由氯代烷基鋁向稀土化合物提供鹵素。

此外，由于鋁離子的電負性比稀土原子的大，通常三烷基鋁難以使稀土烷基化；另外部分烷基鋁用于消除體系中的雜質，故隨Al／Nd增加，Nd做烷基化反應的幾率增加，使活性中心配合物及引發活性種數量增加且穩定性提高，故催化活性上升。

2.2.2 Cl／Nd摩爾比對催化劑活性的影響

Nd（i-octa）3-Al（i-Bu）3-CCl4催化體系，改變氯釹比，n（Al）／n（Nd）＝50，n（Nd）／［M］＝6.8× 10-5，反應溫度50℃，聚合5 h。所得聚合轉化率隨氯釹比變化規律如圖3所示。

由圖3可見，催化體系的最佳Cl／Nd比在2～3之間。鹵素作為一種配體，其作用是與Nd的空軌道配位，生成極性更大的Nd—Cl鍵，有適量的鹵素與Nd配位是形成前期活性種的必要條件。Cl量過少顯然使活性中心穩定性不夠，而Cl過多也會影響活性種的穩定性，引起催化劑聚沉，影響前期活性種的穩定性，從而減少活性種的有效表面積，使聚合活性降低。實驗測得，Cl／Nd的改變對聚合物的微觀結構沒有影響，聚合物的順式—1，4—結構摩爾分數在95%左右。

圖3 n（Cl）／n（Nd）對轉化率的影響

2.3 催化劑單組分與多組分的電導率

本體系為非水體系，在室溫及通常電場強度下，電導率很低，屬于極弱電解質。

2.3.1 單組分非水體系的電導率

25℃時加氫汽油的電導率為1.0×10-8S／m，遠小于此條件下純水的電導率（6.63×10-6S／m）［2］。

催化劑組分Nd（i-octa）3、Al（i-Bu）3、CCl4（分別以Nd，Al，Cl表示）在加氫汽油溶液中的電導率隨濃度的變化如圖4所示。

可以看出，催化劑組分Nd和Cl的電導率κCl、κNd幾乎為0，且大小不隨濃度變化。因此認為組分Cl在加氫汽油介質中幾乎不發生解離，以分子狀態存在。Nd原子的電負性為1.14，Nd—O鍵為極性共價鍵，組分Nd可能以分子締合狀態存在于加氫汽油溶液中。

圖4 室溫下單組分溶液的電導率

Al的電導率κAl遠高于κCl和κNd，且隨濃度的增加而增加，濃度較低時曲線上升較快，伴隨濃度的增加曲線的斜率變小，上升緩慢，表明Al在加氫汽油中不是以分子狀態存在。因為在濃度較低時，溶液中離子數少，離子間相互作用弱，解離易于完全發生，κAl上升較快。而隨著濃度的增加，溶液中離子數增多，離子間相互作用加強，帶有相同電荷的離子之間會產生排斥作用，解離不容易完全發生，κAl上升變得緩慢。Bushick［3］曾提出三價鋁化合物是缺電子化合物，傾向于締合成二聚或多聚物，并進一步解離成離子對，如下式所示：

2.3.2 催化體系雙組分溶液的電導率

雙組分Nd＋Cl和Al＋Cl電導率隨濃度的變化如圖5所示，Nd＋Cl的電導率κNd-Cl不隨濃度而改變，得到一條平行于坐標軸的直線，兩者混合無顏色變化也無其他現象發生，認為Nd、Cl二組分不發生反應生成極性更強的Nd—Cl鍵。表明四氯化碳不能直接與稀土化合物反應提供氯原子。

而在一定濃度Cl中加入Al時電導率κAl-Cl隨（Al）濃度的增加而升高，但小于相同濃度的單組分Al的電導率κAl。

Bushich［3］給出幾種鋁化合物電導率大小次序為：

AlR3＞AlR2Cl＞AlRCl2

認為Cl與Al之間可能發生如下反應：

也可能進一步生成AlRCl2。由于氯化烷基鋁的生成，使電導率降低，但由于［Al］量的增加，氯化烷基鋁的影響越來越小，所以κAl-Cl與κAl越來越接近。

圖5 常溫下Nd-Cl和Al-Cl雙組分溶液的電導率

當Nd與Al混合，電導率κNd-Al的變化如圖6所示：

圖6 常溫下Nd-Al雙組分溶液的電導率

從圖中可以看出，κNd-Al隨Al／Nd增大而增大，并且遠遠大于單組分的κAl，表明Nd、Al雙組分之間發生了反應。已知稀土催化劑聚合二烯烴時，不發生價態的變化［4］。推斷Nd、Al雙組分之間發生烷基化反應如下式所示：

Nd（otca）3＋［AlR4］-［AlR2］＋→ Nd（otca）2［AlR4］＋AlR2（otca）

生成了Nd—C鍵不穩定易于解離，所以κNd-Al大于單組分的κAl。由于Al的電負性比稀土元素的電負性大（分別為1.5和1.14），并且當體系中Al的含量較小時，大部分Al參與雜質的凈化作用，因此在Al含量較低時三烷基鋁難以使稀土化合物烷基化。根據質量作用定律，只有當Al／Nd高于一個臨界值之后，才有可能使稀土化合物發生烷基化反應。所以κNd-Al隨Al用量增加呈上升趨勢。

2.3.3 催化體系三組分溶液的電導率

選定Cl／Nd＝3，改變Al／Nd摩爾比，在Al＋Cl＋Nd陳化方式下測得催化劑三組分溶液的電導率如圖7所示。

圖7 常溫下Al／Nd摩爾比對Al-Cl-Nd三組分電導率的影響

從圖中可以看出，κAl-Cl-Nd隨Al／Nd摩爾比變化幅度不大，說明Al／Nd增大體系中離子情況無明顯變化，過量的Al不會對已產生的活性中心產生破壞作用。

考慮到稀土離子能與富電子的配位體形成絡合物的特性，因此稀土化合物最大的可能就是與烷基鋁（通過鹵素或烷基）形成比較穩定的雙金屬雙核或多核絡合物，而這一絡合物便是活性中心。

選定Al／Nd＝50，改變Cl／Nd摩爾比，在Al＋Cl＋Nd陳化方式下測得催化劑三組分溶液的電導率如圖8所示。

圖8 常溫下Cl／Nd摩爾比對Al-Cl-Nd三組分電導率的影響

由圖8可見，Cl／Nd摩爾比對κAl-Cl-Nd影響顯著，隨Cl／Nd增加κAl-Cl-Nd先增大后減小，Cl／Nd＝3時有最大值，Cl／Nd＞6時急劇下降，表明催化劑三組分之間發生了反應。并且κAl-Cl-Nd較催化劑單組分的電導率明顯變大，表明有極性較大的新化合物生成。鹵素作為一種配體，其作用是與Nd的空軌道配位，生成極性更大的Nd-Cl鍵，有適量的鹵素與Nd配位是形成前期活性種的必要條件。Cl量過少，催化劑各組分間不能完全反應，量過多則易引起催化劑聚沉，二者均引起κAl-Cl-Nd的下降。

夏少武等［5］認為氯化異丁基鋁可能與三異丁基鋁發生締合：

AlR3＋ AlR2Cl? ［AlR3Cl］-［AlR2］＋?［AlR3Cl］-＋［AlR2］＋

（Cl）參與活性中心的形成，可能發生如下反應：

Nd（otca）2［AlR4］＋ ［AlR3Cl］-［AlR2］＋→Nd（otca）2［AlR3Cl］＋2AlR3

推斷Nd（otca）2［AlR3Cl］為活性中心，對催化活性起主要作用，認為具有如下的雙金屬絡合物結構：

3 結 論

a）催化體系最佳陳化方式為（Cl＋Al）＋Nd，活性最高。Nd（i-octa）3-Al（i-Bu）3-CCl4催化體系三組分間的反應是CCl4與Al（i-Bu）3先作用再向釹鹽提供Cl形成活性中心。

b）催化體系各組分最佳配比為Nd／Al／Cl＝1／ 50／3。

c）電導率測試結果表明活性中心為Nd（otca）2［AlR3Cl］，具有雙金屬絡合物結構。

1 陳滇寶，仲崇祺，方旺喜，等.鉬系Ziegler-Natta催化劑引發丁二烯聚合反應中烯丙基鹵的作用［J］.合成橡膠工業，1993，16（1）：24

2 宋昭崢，張貴才，夏少武.FeCl3-Al（i-Bu）3-Phen催化劑的電導率［J］.石油化工高等學校學報，2001，17（2）：85～90

3 Bushick R D，Steatns R S.Relationship between the ion natural of some organoaluminium-transition metal catalyst rate of polymer［J］. Poly Sci，PartA-1，1966，4：215～221

4 王佛松，趙曉江，姜承得.合成橡膠工業，1979，31（2）：111

5 夏樹偉，夏少武，馬世學.鐵系丁二烯聚合膠體催化劑電導率的研究——探討烷基鋁的作用［J］.高分子學報，1998（3）：262～268

Study on the activity of neodymium system rare earth catalyst in isoprene polymerization

Li Haixia，Zong Chengzhong

（Key Laboratory of Rubber-Plastic，Ministry of Education，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao Shandong 266042，China）

With hydrogenated gasoline as solvent at ambient temperature，the activity of neodymium system rare earth catalyst（Nd（i-octa）3-Al（i-Bu）3-CCl4））in isoprene polymerization was studied in this paper from three aspects of conductivity，aging methods and molar ratios of the different components.The results showing that mechanism of the catalyst system was that CCl4and Al（i-Bu）3reacted firstly，then provided Cl to neodymium salt to form active site which perhaps had bi-metal complex structure.Best activity of the catalyst system could be acquired on conditions that the aging method was（Cl＋Al）＋Nd and the best molar ratio was Nd／Al／Cl＝1／50／3.

neodymium；rare earth catalyst；conductivity；isoprene

TQ314.242

：A

：1006-334X（2010）01-0023-05

2009-12-04

李海霞（1986-），女，山東菏澤人，在讀碩士研究生，主要從事高分子材料合成與表征方面的工作。