碳纖維的發展現狀

姜潤喜

（中國石化儀征化纖股份有限公司技術中心，江蘇 儀征 211900）

專題論述

碳纖維的發展現狀

姜潤喜

（中國石化儀征化纖股份有限公司技術中心，江蘇 儀征 211900）

概述了碳纖維的主要性能和國內外發展概況，并簡要介紹了碳纖維的生產技術、工藝流程和碳纖維的發展現狀。

碳纖維；性能；概況；生產流程；發展現狀

碳纖維是指碳的質量分數占到90%以上，既有碳素材料的結構特性又有纖維形態特征的高性能纖維。它具有優良的力學性能、耐熱性能（在2 000℃的高溫惰性氣體環境中強度不降低）、化學穩定性、電熱傳導性、低熱膨脹性、X射線透射性、電磁波遮蔽性、生物體親和性能，且密度低、耐磨擦、耐腐蝕，廣泛應用于航空航天、機械設備、建材交通、文體醫療等領域，在國民經濟中有著重要的戰略地位。近年來隨著生產技術進步和應用范圍的不斷擴展，碳纖維需求量逐年增大。

碳纖維一般以力學性能和制造原材料來進行分類。

按力學性能一般可分為兩類：a）通用型（GP）碳纖維；b）高性能型（HP）碳纖維。

按原材料可分為3類：a）聚丙烯腈基（PAN）碳纖維；b）瀝青基碳纖維；c）粘膠基（纖維素）碳纖維。

3種原料碳纖維的主要性能［1］見表1。

表1 3種原料碳纖維的主要性能

另外碳纖維按照一束纖維中根數的多少分為小絲束和大絲束碳纖維。通常把1K、3K、6K、12K和24K的稱為小絲束，36K以上碳纖維稱為大絲束碳纖維，包括48K～480K等。1K為1 000根絲。

在聚丙烯腈基（PAN）碳纖維中，日本東麗公司的碳纖維為國際公認的代表性產品［2］，分為T系列（碳化產品）、M系列（石墨化產品），規格有T300，T700，T800，T1000等，見表2。

表2 東麗公司PAN基碳纖維主要牌號及性能

1 國內外發展概況

1.1 國外發展概況

聚丙烯腈（PAN）基、瀝青基、粘膠基3種不同原料生產的碳纖維的基本情況［3］見表3。

目前，聚丙烯腈基碳纖維因生產工藝相對比較簡單、技術相對成熟、產品的綜合力學性能好且成本相對較低已經成為碳纖維工業生產的主流產品，約占全球碳纖維總產量的90%［4］（見表4）。瀝青基碳纖維屬于高模量碳纖維，是碳纖維第二大品種，總產量約占7%。粘膠基碳纖維受性價比等因素制約，占碳纖維總產量不足1%，但由于有更好的耐燒蝕性能主要用于隔熱材料，如火箭發動機噴管等。

表3 3種原料碳纖維的基本情況

表4 海外PAN基碳纖維生產廠家產能／t

從表4可見，世界碳纖維的主要生產商有日本的東麗、東邦人造絲、三菱人造絲三大集團，美國的卓爾泰克（ZOLTEK）、阿爾迪拉（ALDILI）、HEXCEL、Cytec和德國的SGL、阿克蘇（AKZO）等公司。其中日本一直處于世界領先地位，在全球產量中日本三大集團占75%，美國占14%左右。

2007年，世界聚丙烯腈基碳纖維的產能51.95 kt（其1K～24K中小絲束產能40.15 kt、36K～460K大絲束產能11.8 kt，2008年總產能達到62 kt，預測今年將超過80 kt。

1.2 國內發展概況

我國在上世紀60年代就注意到了發展聚丙烯腈碳纖維的重要性。上世紀70年代，由國家組織了各方力量對聚丙烯腈碳纖維進行技術跟蹤，并開始碳纖維研究開發工作。上世紀70年代后期，中科院山西煤化所開發成功連續氧化碳化技術。上世紀80年代，吉林石化公司的硝酸法原絲實施了中試化，并于上世紀80年代末引進一條百噸級PAN基碳纖維生產線，開創了中國引進國外碳纖維裝備與技術的先例。同時在國家的支持下，上世紀80年代開始先后在山西榆次化纖廠、上海合成纖維研究所開展以二甲基亞砜（DMSO）為溶劑的原絲技術研究。國內其他單位，如中科院北京化學所、中科院長春應用化學研究所、安徽大學、中國紡織大學和湖南大學等研究單位，蘭州化纖、遼陽石化等企業也陸續開展了以PAN纖維為主體的研究工作。上世紀80年代中期，在聯合國工發組織和中國政府的配套資金支持下，北京化工大學開始了PAN基碳纖維及原絲研發基地的建設，先后引進了原絲研究實驗裝置、預氧化碳化十噸級中試線、高溫石墨化實驗裝置，以及一批相應的測試表征設備，從“八五”開始連續兩個五年計劃中承擔了國家兩項高強型PAN基碳纖維及原絲和兩項高模型PAN基碳纖維的研究項目。

進入上世紀90年代以后，國家開始了第八個五年計劃，在聚丙烯腈碳纖維研發上實施了資金相對集中的措施。“八五”期間國家設立了高強中模碳纖維研究、M40級高模量碳纖維研究兩項攻關研究課題和兩項T300級（強度3.0 GPa）碳纖維及原絲中試研究項目，國家863計劃設立了中間相瀝青基碳纖維研究項目。“九五”期間，為根本解決硝酸法技術的弊病，國家設立了以DMSO為溶劑路線的原絲小、中試研究項目，同時在“八五”技術基礎上，開展了M40級高模量碳纖維300 kg級中試化研究項目，但都未形成工業化生產技術。

近十年來，隨著碳纖維應用領域的不斷擴大，碳纖維需求量日益增加，尤其是在國防軍工的重要用途，國家進一步加大了對碳纖維發展的支持力度。“十五”期間在國家“863”項目的推動下，形成了北京化工大學、中科院山西煤化所、山東大學為主要力量的3個有研究基礎，能夠在噸級規模上進行聚丙烯腈碳纖維工程化技術研究的試驗基地。在2004年6月“863”項目取樣調查中，中科院山西煤化所碳纖維抗拉強度和模量分別為4.44 GPa和248 GPa，北京化工大學得到抗拉強度和模量分別為3.98 GPa、277 GPa的碳纖維。

國內目前碳纖維的總產量在200 t左右，主要是小絲束，品質接近或達到T300水平，強度在3.0 GPa左右，但產品質量不穩定，與國外先進水平尚有差距。國內主要碳纖維研發生產廠家與產能［4］見表5。

表5 國內主要碳纖維研發和生產的廠家、能力及運行狀況／t·a－1

2005年我國PAN基碳纖維消費量約3.9 kt左右，2008年達到5.6 kt。目前國外向我國輸出的T300型PAN基碳纖維，都要附加嚴格的限制條件，而且供貨不穩定。

2 碳纖維生產技術

如前所述，碳纖維按其原料分為聚丙烯腈基（PAN）碳纖維、瀝青基碳纖維和粘膠基（纖維素）碳纖維。3種原材料生產原絲的產出率［5］見表6。

表6 3種原絲的產出率

3種不同原料碳纖維的生產工藝流程示意如下：

3種不同原料碳纖維的生產工藝流程［5］

聚丙烯腈基碳纖維成為碳纖維工業生產的主流產品，現對其生產技術流程進行簡要介紹。PAN基碳纖維的生產工藝流程［6］如圖1所示。主要包括：a）PAN原絲制造；b）預氧化；c）低溫碳化；d）高溫碳化4大步驟，另外為了改善纖維與樹脂的粘合效果，需進行表面處理和上漿等后續處理。

圖1 PAN基碳纖維生產工藝流程

2.1 PAN原絲的制造

原絲制造按聚合和紡絲工藝分一步法和二步法。一步法為聚合與紡絲公用一種溶劑，工藝先進，生產成本低。常用溶劑有二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基亞砜（DMSO）和無機溶劑硫氰酸鈉（NaSCN）、氯化鋅（ZnCl2）、硝酸（HNO3）。二步法溶劑中含水，聚合和紡絲分開進行，常用溶劑特點比較見表6。

2.2 PAN纖維的預氧化處理

預氧化處理又稱為熱穩定化處理。其目的是使玻璃化轉變溫度低于100℃的線型分子鏈通過熱反應轉化為熱穩定性的六圓環梯形結構，使其在高溫碳化時不熔、不燃，保持纖維狀態。預氧化處理是PAN基碳纖維生產過程中極為重要的一環，密切關系到碳纖維的產量和質量。預氧化反應相當復雜，一般認為主要有氧化脫氫、脫氫環化和氰基環化反應。

2.3 PAN預氧化纖維的碳化

在惰性氣體（多用99.99%～99.999%高純氮）保護下，于1 200～1 400℃范圍內進行熱解反應，纖維中的N、H、O等元素被裂解排除，使預氧絲的梯形大分子發生交鏈，轉化為稠環狀結構。同時，纖維中的碳含量也從60%左右提高到92%以上而形成由梯形六元環連接成的亂層石墨結構的碳纖維。

2.4 PAN基碳纖維的石墨化

為了制得更高模量的PAN基碳纖維，可將碳纖維在2 000～3 000℃高溫下，于以氬（Ar）或氦（He）為保護氣體的氣氛中進行石墨化處理，同時予以拉伸，使得結構更趨完善，非碳元素幾乎全被排除，碳含量在99%以上，C—C重排，層平面內芳環數增加，結晶碳的比例增多，纖維取向度增大，纖維內部由紊亂分布的亂層石墨結構轉為類似石墨的層狀結晶結構。

為了防止碳化和石墨化后的成品碳纖維在處理中的斷損和表面污染，增加碳纖維與樹脂間的潤濕性和粘拉強度，需對其進行表面處理。一般用上漿劑涂覆，上漿劑常選用環氧樹脂，在制取復合材料時可部分地使基體與碳纖維以化學方式結合。

表6 PAN原絲用溶劑特點比較［3］

3 碳纖維的發展特點

3.1 全球需求量將以年均15%～16%的高速度增長

2008年，體育器材、一般工業產業、航空航天三大領域對PAN基小絲束碳纖維的需求呈現強勁態勢，預計今年總量將達到50 kt，2012年將達到67 kt。上述應用領域中，需求量最大的是一般產業，包括清潔能源中大型風力發電葉片、采油用抽油桿、壓力容器、海底油田吸油管、抗震加固補強建材等。其次是飛機制造業，B-787、A380等大型飛機一架就需要碳纖維30 t，預計到2012年僅在航空器上就需要12.1 kt。

3.2 新市場開發將推動碳纖維產業持續高速發展

尋求碳纖維的新用途是人們一直追求的目標。

a）環境水域和工業污水的凈化與漁業養殖［4］。

日本自10年前就開始利用碳纖維所特有的生物親和性進行污水的凈化試驗，并得出了良好的效果。在進行上述凈化試驗時，發現碳纖維吸附生成大量藻類附著物，有利于魚類定居和繁殖，這為碳纖維在漁業養殖方面的應用展現了廣闊前景。

b）汽車的輕量化為碳纖維的應用提供了機遇。

美國、日本都在研究用碳纖維增強復合材料制造汽車的車身、傳動軸、剎車片、保險杠等，據國外預測2015年后將投放市場，以實現汽車的輕量化、節能化與環保化。

c）風能的利用使碳纖維市場空間加大。

風力發電是一種清潔能源，大型風力發電機的葉片要求長度60 m以上，碳纖維復合材料是首選。

3.3 國外碳纖維的產能高速擴張

隨著碳纖維需求的強勁與用途的拓展，刺激了國外碳纖維生產商擴張的欲望。據統計，2007年，世界聚丙烯腈基碳纖維的產能51.95 kt（其1K～24K中小絲束產能40.15 kt、36K～460K大絲束產能11.8 kt，2008年總產能達到62 kt，預測2010年將超過80 kt。

4 我國碳纖維發展的問題和前景

目前制約我國碳纖維技術發展的主要問題是兩大方面［4］：

a）原絲生產技術。

PAN優質原絲是生產碳纖維的關鍵之一。原絲要求高純化、高強化、細旦化、致密化、均質化。目前國產原絲在純度、強度以及均質化方面與國外相比存在較大差距，大大制約了國產碳纖維的產品質量。

b）耐高溫材料及大型高溫爐。

國產碳化爐目前采用僅能允許在1 400℃以下使用的碳化硅作為發熱體，高溫環境下碳化硅抗負荷強度低，不能制作大尺寸工業規模碳化爐，無法實現1 500℃的最佳工藝。國外采用高純石墨材料1 800℃以上的高溫碳化爐，但嚴格限制對我國的出口，中等規模的高溫碳化爐進口價格高，導致國產碳纖維裝置的建設成本過高，從而使國產纖維與進口纖維的競爭能力下降。

近年來由于碳纖維市場需求的緊迫性促使我國許多企業去發展碳纖維，特別是采用二甲基亞砜法的聚丙烯腈碳纖維路線。據不完全統計，目前正在籌建、建設和試車的百噸級以上碳纖維廠家有20家以上，到今年計劃建成的千噸級廠家至少有10家，合計產能達到12 kt，但產品質量預計大多在接近或達到T300水平上，（實際產量還需準確統計），但目前仍存在生產工藝流程長，控制點多，連續穩定運行困難，達不到設計能力等問題。同時我國各種碳纖維增強復合材料制品廠家已有百余家，2008年的碳纖維需求量達到5.6 kt，大都靠進口解決。

碳纖維作為關系到我國國防建設、國家安全、國民經濟發展，支撐國家高新科技產業發展的關鍵性高新技術材料，也受到了國家的高度關注，在化纖工業“十一五”發展指導意見中排首要位置。由于市場需求的拉動，加之國家通過“紡織新型和特種纖維國債專項”、“高新技術產業化專項”、“科技973專項”等多種激勵支持政策，通過“產學研政”協同攻關與企業自主創新，預計將會使碳纖維產業在我國得到較快的發展。但務必要充分認識到，碳纖維和其它高技術纖維一樣，存在生產過程復雜、設備制造難度大，生產工藝條件苛刻，需要持續資金投入等風險因素，因此在碳纖維的開發建設中，要理性分析，科學面對。

1 黎小平，等.碳纖維的發展及應用現狀［J］.高科技纖維與應用，2005，30（5）：24～30

2 趙稼祥.碳纖維的現狀與新發展［J］.材料工程，1997，11：3～6

3 賀福，等.碳纖維及其應用技術［M］.化學工業出版社，2004.9

4 羅益峰.高新技術纖維材料研討會會議資料.2008

5 特種合成纖維應用簡報.1994，10，4～6

6 孫晉良，等.纖維新材料［M］.上海：上海大學出版社，2008.8

Development status of carbon fiber

Jiang Runxi

（Sinopec Yizheng Chemical Co．，Ltd．Technology Center，Yizheng Jiangsu 211900，China）

This article summarizes the main properties of carbon fiber and domestic and international development overview，a brief introduction of carbon fiber production technology，process and carbon fiber trends and risk factors.

carbon fiber；property；overview；production process；development status

TQ342.74

：A

：1006-334X（2010）01-0028-06

2008-03-18

姜潤喜（1956-），男，山東聊城人，教授級高級工程師，碩士，目前主要從事高性能纖維材料結構性能的研究、分析檢測技術與管理工作，已在國內外發表論文20余篇。