不同氣氛下磷石膏熱分解的反應特性*

鄭紹聰 寧 平 馬麗萍 杜亞雷 張 偉 牛學奎

(昆明理工大學環境科學與工程學院 昆明 650093)

磷石膏是濕法生產磷酸工藝過程中的副產品,主要化學成分是CaSO4?2H2O,含有大量的磷、氟、放射性類等雜質.磷肥工業的迅速發展必然帶來硫酸需求量增加和產生大量的磷石膏廢渣,引起硫礦資源的短缺和磷石膏渣的環境污染問題,綜合利用磷石膏對磷肥工業的可持續發展和環境的保護方面都具有重要的意義.

磷石膏資源化的研究進程中,磷石膏分解技術的理論研究是其熱點之一,目標是將磷石膏中的CaSO4分解成SO2與CaO,分別用作生產硫酸和水泥的原料[1].德國Muller最先研究了以焦炭為還原磷石膏中CaSO4的分解規律[2],促進磷石膏分解技術的發展[3].E.M.van der Merwe[4]等研究了碳與CaSO4?2H2O、石膏和磷石膏在惰性氣氛中的熱分解反應,結果表明,在溫度700～1 100范圍內,熱分解主要產物是CaS;添加Fe2O3和ZnO作為催化劑降低熱分解的起始溫度.肖海平[5]等研究了CaSO4在不同氣氛下分解特性的實驗研究,結果表明,隨著氧氣濃度的增大,CaSO4分解反應起始溫度和終結分解溫度都提高,氧氣濃度的提高有利于保持CaSO4的熱穩定性;在CO還原氣氛下,CaSO4發生生成CaO和CaS的平行競爭反應.由于磷石膏中CaSO4熱分解機理較為復雜[6],許多有關磷石膏分解機理的文獻中,用純CaSO4代替磷石膏實驗[7],未能真實反應磷石膏的熱分解行為.本研究中以實際工業生產磷石膏為原料,研究了磷石膏在不同氣氛下的熱分解反應情況,探討其反應機理,為磷石膏熱分解技術的發展提供理論依據.

1 實驗部份

1.1 實驗原料

磷石膏采自富瑞化工廠,經105℃烘干,過100目標準篩制成實驗用樣品,主要化學成分見表1.高硫煤取自鎮雄某煤礦,樣品經風干后破碎,制成不同顆粒尺寸樣品,主要化學組成見表2.N2,純度 99.99%;CO,純度 99.99%.

1.2 實驗儀器

德國NETZSCH公司的Simultaneous T hermal Analyzers(STA)449c Jupiter同步熱分析儀;SK2-2-12管式電阻爐;英國KANE公司生產KM9106綜合煙氣分析儀;日本D/Max2200型X射線衍射儀;瑞士ARL公司8420+型X射線災光光譜儀.

表1 磷石膏化學成分(質量分數) %

表2 高硫煤化學成分(質量分數) %

2 實驗結果與分析

2.1 磷石膏的晶體結構

在顯微鏡下觀察磷石膏晶體結構,主要為粒狀、塊狀、纖維狀和羽毛狀等.主體為粒狀石膏及粒狀石膏再結晶形成的大塊石膏,在二次晶化作用下沿裂縫、空洞形成纖維狀和羽毛狀石膏.主要礦物為二次結晶石膏和少量石英,礦物學特征見表3.

表3 磷石膏的礦物學特征

2.2 磷石膏在空氣中的熱分解研究

在同步熱分析儀上進行磷石膏(1#)和純石膏(2#)的熱分解實驗,結果如圖1所示.從圖1可知,磷石膏和純石膏的熱分解失重過程分為2個階段,第一失重過程是石膏失去結晶水的過程;第二失重過程是石膏發生熱分解反應的過程.在空氣氣氛下,磷石膏的起始分解溫度為1 000℃,較純石膏的起始分解溫度1 250℃低150℃,磷石膏終結分解溫度1 370℃較純石膏1 405℃低30℃左右,可能的原因是磷石膏中的雜質促進了磷石膏的分解.磷石膏在高溫下發生自分解反應,方程式如下.

圖1 純石膏和磷石膏(粒徑≤76 μ m)TG-DTA曲線

由圖1可知,在空氣氣氛下,CaSO4的熱穩定較好,不利于磷石膏自身的分解反應.當磷石膏中CaSO4完全分解后,殘渣中主要是CaO而沒有CaSO4.收集磷石膏分解殘渣進行XRD表征,結果如圖2所示.通過XRD表征圖,殘渣中發現了大量的CaO,說明磷石膏在空氣中的主反應是自分解反應式樣,還發現了CaSO4特征峰,這可能是CaSO4分解產物將部分未反應的CaSO4包裹住,阻礙了CaSO4的完全分解引起的.

圖2 空氣氣氛下磷石膏熱分解的XRD圖

2.3 磷石膏在N2氣氛下的熱分解研究

在N2氣氛下,管式電爐上進行磷石膏與高硫煤發生固固反應,實驗 n(C)/n(S)比分別為0.98,1.18和1.96對磷石膏的熱分解過程的影響,實時檢測SO2氣體濃度,其結果如圖3所示.由圖可知,從溫度500℃開始,煙氣分析儀檢測到SO2氣體,說明在此條件下就有SO2氣體釋放,并隨溫度增加而升高直到反應結束.當C/S摩爾比0.98和1.18的SO2濃度都會達到同樣高的峰值10 112 mg/m3并穩定一段時間,摩爾比1.18的SO2濃度在峰值穩定的時間較0.98時長,可能原因是摩爾比0.98的反應配比中煤量較少,導致反應不完全所致;當摩爾比從1.18升到1.96過程中,摩爾比1.96的SO2濃度達到峰值6 648 mg/m3后隨溫度升高而降低,原因是隨著煤量繼續增加,氣相中存在較強的還原氣氛,導致磷石膏熱分解過程CaSO4轉化為SO2的轉化率降低而生成其它的產物如CaS和S等.選取摩爾比1.18和1.96的分解產物進行XRD表征,結果如圖4所示.圖a)出現較強的CaO特征峰和微弱的CaS特征峰,說明分解產物主要是CaO;圖b)中出現CaO特征峰和CaS特征峰,說明分解固相產物有CaO和CaS,通過實驗結果比較發現不同原料配比下磷石膏熱分解產物不同.分析釋放出的氣體成分表明,氣相產相中主要有SO2和CO.推斷出N2氣氛下高硫煤與磷石膏的反應過程是復雜的,但是可以通過改變摩爾比來控制磷石膏熱分解按主反應[式2]進行:

圖3 不同原料配比下SO2氣體析出曲線

圖4 磷石膏熱分解的XRD圖

2.4 磷石膏在CO氣氛下的熱分解研究

CO是可燃氣體,在空氣中的爆炸極限范圍為12.5%～74%,實驗選擇體積濃度為10%CO還原分解磷石膏,實驗在管式電爐上進行,圖5給出了磷石膏在10%CO條件下熱分解過程中SO2的析出曲線.從析出氣體成份來看,反應過程中除通入的CO外,從400℃開始SO2析出就一直伴隨磷石膏熱分解過程直到反應完全,并在1 050℃出現峰值6 690 mg/m3.SO2析出曲線表明磷石膏在10%CO發生了[式3]反應,收集分解產物進行XRD表征,結果如圖6所示,從XRD表征結果來看,圖中有強CaO和CaS峰出現,說明此條件下的分解產物有CaO和CaS,證實反應式3的發生,同時還發生了生成CaS的反應式4,磷石膏與CO的氣固反應是一個復雜的過程,主要發生以下的反應:

根據圖5中SO2析出曲線分析得知,在10%CO濃度下,隨著溫度增加,SO2濃度也隨著升高,這是因為CaS和CaSO4在890℃以上會發生固固反應式5,生成CaO和SO2.

圖5 10%CO下SO2氣體析出曲線

圖6 10%CO氣氛下磷石膏熱分解XRD圖

3 結 論

磷石膏的熱分解反應是一個復雜的過程.在不同的氣氛下,采用熱重實驗,結合煙氣分析儀和XRD固相表征,研究磷石膏的熱分解反應特性,主要的分解機理如下.

1)在空氣氣氛中,磷石膏熱分解起始分解溫度為1 000℃,較純石膏的起始分解溫度1 250℃低,磷石膏終結分解溫度1 370℃.空氣氣氛下CaSO4的熱穩定性好,不利于磷石膏的熱分解反應.

2)在N2氣氛中,研究了不同摩爾比下磷石膏的熱分解反應過程,結果表明,磷石膏熱分解反應過程是復雜的.但是可以通過調節C/S比來改變磷石膏熱分解過程,使磷石膏熱分解反應按主反應式2進行.

3)在10%CO還原氣氛中,低溫時,磷石膏就可以與CO反應,發生競爭反應式[3-4].氣相和固相XRD分析結果表明,反應初期,溫度低,磷石膏分解以反應式4為主,生成CaS;反應后期,溫度高,熱分解以反應式(3)和(5)為主,分解后產物中以CaO為主.

[1]劉少文,張 茜,吳元欣.熱分析在磷石膏制酸反應研究中的應用[J].化工進展,2008,27(5):761-785.

[2]Wheelock T D,Boylan D R.Reductive decomposition of gypsum by carbon monoxide[J].Ind.Eng.Chem.1960,52(3):215-218.

[3]肖海平,周俊虎,劉建忠,等.CaSO4與 CaS在N2氣氛下反應動力學[J].化工學報,2005,56(7):1322-1326.

[4]van der Merwea E M,Strydoma C A,Potgieter J H.Thermogravimetric analysis of the reaction between carbon and CaSO4o2H2O,gypsum and phosphogypsum in an inert atmosphere[J].Thermochimica Acta,1999,340-341:431-437.

[5]肖海平,周俊虎,曹欣玉,等.CaSO4在不同氣氛下分解特性的實驗研究[J].動力工程,2004,24(6):889-892.

[6]鄭 敏,沈來宏,肖 軍.化學鏈燃燒鈣基載氧體CaSO4與CO在不同溫度下的反應行為[J].化工學報,2008,59(11):2812-2818.

[7]Liu Hao,Shiro Karagiri,Okazak i.Decomposition behavior and mechanish of calcium sulfate under the condition of O2/CO2pulverized Coal combustion[J].Chem.Eng.Comm,2001(187):199-214.