微量碳和氮對9%Cr耐熱鋼中第二相析出行為的影響

殷鳳仕, 劉志良, 薛 冰, 姜學波, 周 麗

(山東理工大學 機械工程學院,淄博 255049)

由于超超臨界火電機組蒸汽溫度和壓力的提高,要求機組用耐熱鋼在高溫下具有更高的蠕變強度[1].9%～12%Cr鐵素體/馬氏體耐熱鋼的成本低,且具有良好的強度、韌性、抗蠕變性能、抗氧化和抗腐蝕性能以及抗熱疲勞性能,因而在火電機組中得到廣泛應用.這類材料在使用溫度下的力學性能主要依賴于顯微組織中各種類型的析出相,如M23C6型碳化物、Fe2W型Laves相以及MX型碳氮化物.當V、Nb等的MX(M代表金屬釩和鈮等,X代表碳和氮)型碳氮化物以大量細小的形式在鋼基體中析出時,可顯著提高鋼的蠕變強度[2-3].前期研究發現,超低碳的9%Cr鐵素體/馬氏體耐熱鋼經正火、回火處理后,MX型納米析出相高密度地均勻分布在基體中[4],短期蠕變試驗顯示這種鋼的蠕變斷裂強度比傳統高鉻耐熱鋼(P92鋼)高得多,但在長期蠕變過程中其強度退化速度很快.Z-相(即Cr(V,Nb)N)被認為是9%～12%Cr鋼強度退化的主要原因,因為它含有與MX型碳氮化物相同的金屬元素,其析出必然伴隨著有益的MX相的溶解[5-6].由于Z-相通常以較大的顆粒形式析出,其顆粒強化效果很小.為提高9%～12%Cr鐵素體/馬氏體耐熱鋼的高溫長時蠕變強度,有必要進一步研究該類鋼中第二相的析出行為.

1 試驗方法

試驗鋼的化學成分見表1.為了獲得高密度的MX型納米析出相,試驗鋼中的含碳量均較傳統9%～12%Cr耐熱鋼中低很多.為抑制δ-鐵素體的形成,在試驗鋼中添加了奧氏體穩定元素Co.試驗鋼經真空感應熔煉、鍛造和軋制制成10 mm厚鋼板,鍛造和軋制之前的加熱溫度均為1 100°C.鋼板首先經1 100°C保溫1 h空冷正火處理和750°C保溫1 h回火處理,之后在650℃下進行長期時效處理,以研究試驗鋼在高溫長期時效過程中析出相的演化行為.

表1 試驗鋼的化學成分Tab.1 Chem ica l composition o f the steels tested %

采用FEISirion 200型掃描電子顯微鏡(SEM)研究試樣的顯微組織;采用FEI Techai 20型透射電子顯微鏡(TEM)觀察碳復型樣品,以分析和鑒別析出相的形貌和類型;對電化學萃取殘留進行X射線衍射分析,以鑒定試驗鋼中的析出相.

2 結果與分析

圖1為試驗鋼在正火、回火狀態下的掃描電子顯微鏡照片.由圖1可知,顯微組織均為完全的回火板條馬氏體,沒有出現 δ-鐵素體.在傳統耐熱鋼中大量存在的M 23 C6型碳化物,在試驗鋼中很少存在,尤其是在超低碳的0.004C-0.02N鋼中(圖1(c)).

圖1 試驗鋼經1 100℃×1 h空冷正火和750℃×1 h回火處理后的SEM照片Fig.1 SEM photos of the steels normalized at 1 100°C for 1 h,cooled in air and then tempered at 750°C for 1 h

圖2是試驗鋼在正火、回火狀態下碳復型樣品的透射電鏡照片.表2是從圖2中隨機選取的幾個析出相顆粒的能譜分析(EDS)結果.由表2可知,這些析出相顆粒的金屬元素主要是Nb、V和Ti,屬于MX型納米析出相.從圖2可以看出,有2種尺寸的MX型納米析出相分布在基體上.較大尺寸的M X型納米析出相的尺寸約為30～50 nm,前期研究結果表明這種MX型納米析出相不是在回火過程中析出的,而是在正火處理時未完全溶解而殘余下來的[7],其顆粒密度隨氮含量的提高而增大(圖2(a)～(c)),這一結果與文獻[7]的研究結果一致.較小尺寸(10 nm左右)的MX型納米析出相在含氮較高的試驗鋼中密度較大(圖2(e)和(f)),而在含氮極低的試驗鋼(0.02C-0.005N鋼)中則分布很少(圖2(d)).通過比較圖2(e)和圖2(f)還可以看出,在含氮較高的超低碳鋼(0.004C-0.02N鋼)中,較小尺寸的MX型納米析出相的尺寸比在含氮較低的試驗鋼(0.01C-0.01N鋼)中的尺寸略大,說明氮對較小尺寸MX型納米析出相的長大具有促進作用.

圖2 試驗鋼在正火、回火狀態下碳復型樣品的TEM照片Fig.2 TEM photos of carbon film replica for the steels in normalized-and-tempered state

表2 圖2中幾個析出相顆粒的能譜(EDS)分析結果Tab.2 EDS results of the selected precipitate particles marked in Figure 2 %

由表2的能譜分析結果還可知,部分M X型納米析出相顆粒含有少量金屬元素Cr.圖3為圖2(f)中較小尺寸的MX型納米析出相顆粒F的能譜圖.在含碳較高的試驗鋼(0.02C-0.005N鋼和0.01C-0.01N鋼)中,金屬元素Cr的信號有可能來自其周圍的M23 C6型碳化物,因為這種鋼在正火、回火狀態下存在少量M 23 C6型碳化物.但是由圖3可知,在超低碳的試驗鋼(0.004C-0.02N鋼)中,MX型納米析出相的能譜中仍有金屬元素Cr的信號,說明這種納米析出相內可能含有少量的金屬元素Cr.

圖3 圖2(f)中析出相顆粒F的高分辨像和能譜圖Fig.3 EDX spectrum of a typical particle marked with F in Figure 2(f)

W強化的9%～12%Cr鐵素體/馬氏體耐熱鋼在使用溫度下經長期時效時,Fe2W型 Laves相將沿原奧氏體晶界或板條界析出[8].圖4是試驗鋼在650℃下經500 h長期時效后的SEM 照片.由圖4可以看出,Laves相在3種試驗鋼中的析出行為明顯不同.在較高含碳量極低含氮量的試驗鋼(0.02C-0.005N鋼)中,Laves相的析出較快(圖4(a)),隨著碳含量的降低和氮含量的提高,Laves相的析出明顯受到抑制.

圖4 試驗鋼在650℃下長期時效500 h后的SEM照片Fig.4 SEM photos of the steelsaged at 650°C for 500 h

圖5是0.02C-0.005N和0.01C-0.01N 2種試驗鋼在 650℃下經 6 000 h時效后碳復型樣的TEM照片.圖6是0.004C-0.02N試驗鋼在650℃下經3 000 h時效后碳復型樣的TEM照片.由圖6可知,較高含氮量極低含碳量的鋼(0.004C-0.02N鋼)在650℃下經3 000 h時效后,有大量Z-相顆粒形成.當降低鋼的含氮量并增加其含碳量時,Z-相的形成受到抑制,即使在650℃下經6 000 h時效也未觀察到Z-相(圖5).圖7的電化學萃取殘留物的X射線衍射分析結果也證明了這一點.Z-相在X射線衍射譜中有 2個明顯的衍射峰,分別在2θ≈39.4°和 2θ≈43.4°處[7].

圖5 試驗鋼在650℃下長期時效6 000 h后碳復型樣品的 TEM照片Fig.5 TEM photos of carbon film replica for the steels aged at 650°C for 6 000 h

圖6 0.004C-0.02N試驗鋼在650℃下 長期時效3 000 h后碳復型樣品的TEM照片及Z-相的能譜圖Fig.6 TEM photos of carbon film replica for the 0.004C-0.02N steel aged at 650°C for 3 000 h and the EDX result of Z-phase

圖7 試驗鋼在650℃下長期時效6 000 h后電化學萃取殘留物的X射線衍射譜Fig.7 XRD patterns of electrolytic extraction residues from different steels aged at 650°C for 6 000 h

近年來,復雜氮化物Z-相被認為是9%～12%Cr鐵素體/馬氏體耐熱鋼在高溫下強度快速退化的主要原因.已有文獻對9%～12%C r鐵素體/馬氏體耐熱鋼中Z-相的形核和長大機理進行了研究[5-12].對9%～12%Cr耐熱鋼的熱力學分析顯示,Z-相是熱力學上最穩定的氮化物析出相,但Z-相的界面能可能很高,以至于在回火時難以形核[9].作者前期的工作發現,在高溫長期時效過程中Z-相會在已有的MX相上形核,并與MX相存在一定的晶體學取向關系[10].Danielsen等[9]提出Z相的2種形成機制:一種是在已有的MX相上形核;另一種是基體中的Cr元素向MX相擴散,使MX相轉變為Z-相.在本文研究中,較高含氮量的超低碳鋼在650°C長期時效過程中,Z-相的形成速度較快,其能譜分析結果表明,在正火、回火狀態下,這種鋼中較小尺寸的M X型納米析出相含有少量的Cr元素,說明基體中的Cr元素可以向MX相內擴散.在較高含氮量的超低碳鋼(0.004C-0.02N鋼)中,MX型納米析出相應該主要是Nb、V等的氮化物,這種MX相在長期時效過程中可以較容易地通過基體中的Cr元素向其擴散而轉變成Z-相.而在較低含氮量的鋼(0.01C-0.01N鋼)中,MX型納米析出相應該主要是Nb、V等的碳氮化物,這種MX相通過基體中的Cr元素向其擴散而轉變成Z-相時,還需要MX相中的碳元素向外擴散,因此Z-相的形成速度相對較慢.

3 結 論

微量碳和氮對9%Cr鐵素體/馬氏體耐熱鋼中第二相的析出有顯著影響.M 23 C6型碳化物在超低碳耐熱鋼中的析出量很少.隨著碳含量的降低和氮含量的升高,在正火、回火處理狀態下MX型納米析出相的顆粒密度增大.在650℃長期時效過程中,超低碳的含氮鋼中Fe2W型Laves相的析出受到抑制,而復雜氮化物Z-相[Cr(V,Nb)N]的形成加速.

[1] 林富生.超超臨界參數機組材料國產化對策[J].動力工程,2004,24(3):311-316.

[2] KLUEH R L,HASH IMOTO N,MAZIASZ P J.Development of new nano-particle-strengthened martensitic steels[J].Scripta Mater,2005,53(3):275-280.

[3] TANEIKEM,ABE F,SAWADA K.Creepstrengthening of steel at high-temperatures using nano-sized carbonitride dispersions[J].Nature,2003,424(6946):294-296.

[4] Y IN F S,JUNG W S,CHUNG SH.Microstructure and creep rupture characteristics of an ultra-low carbon ferritic/martensitic heat-resistant steel[J].Sctipta Mater,2007,57(6):469-472.

[5] HALD J.Microstructure and long-term creep properties of 9-12%Cr steels[J].Int J Pres Ves Pip,2008,85(1/2):30-37.

[6] AGAMENNONE R,BLUM W,GUPTA C,et al.Evolution o f microstructure and deformation resistance in creep of tempered martensitic 9-12%Cr-2%W-5%Co steels[J].Acta M ater,2006,54(11):3003-3014.

[7] Y IN F S,JUNGW S.Nanosized MX precipitates in ultra-low-carbon ferritic/martensitic heat-resistant steels[J].Metall Mater Trans A,2009,40A(2):302-309.

[8] 于君燕,殷鳳仕,姜學波,等.Fe-0.06C-12Cr-1.9W-0.5M o-3.0Co-VNbN耐熱鋼的顯微組織分析[J].山東理工大學學報,2008,22(5):22-25.

[9] DAN IELSEN H K,Hald J.On the nucleation and dissolution process of Z-phase Cr(V,Nb)N in martensitic 12%Cr steels[J].Mater Sci Eng A,2009,505(1/2):169-177.

[10] Y IN F S,CHEN F X,JIANG X B,et al.The Z-phase in 9cr ferritic/martensitic heat resistant steel[J].Int J Mod Phy B,2009,23(6/7):1129-1134.

[11] GOLPAYEGANIA,ANDRéN H O,DAN IELSEN H,eta l.A study on Z-phase nucleation in martensitic chromium steels[J].Mater Sci Eng A,2008,489(1/2):310-318.

[12] KOCERA C,ABE T,SOON A.The Z-phase in 9-12%Cr ferritic steels:A phase stability analysis[J].Mater Sci Eng A,2009,505(1/2):1-5.