火焰原子吸收光譜儀影響因素與應對措施

方 琦,羅德偉,洪 林

(1.襄樊市環(huán)境監(jiān)測站,湖北襄樊441000;2.武漢大學水資源及水電工程科學國家重點實驗室,湖北 武漢 430072)

1 引言

原子吸收光譜儀以其靈敏度高、準確度高、干擾少、分析速度快而被應用在金屬元素的微量和痕量分析中。在使用空氣-乙炔氣火焰原子吸收光譜儀來測定樣品時,總是會遇到一些如靈敏度降低、霧化效率降低、如何選擇合適的燃助比和燃燒器高度、怎樣消除基體干擾以及零點漂移等問題的困擾。解決好這些問題,對靈活應用原子吸收光譜儀來準確測定水和土壤樣品中的金屬元素有很好的作用。就環(huán)境監(jiān)測和環(huán)境管理工作而言,可以準確把握和預測地表水和土壤中的金屬特別是重金屬的現(xiàn)狀水平和變化趨勢。

2 火焰原子吸收光譜儀使用方法與原理

火焰原子吸收光譜是一種原子對光輻射產生吸收的光譜分析方法,具有操作簡單、適應性廣等特性。其原理為試樣吸入火焰中,火焰中形成的原子蒸汽對光源發(fā)射的特征電磁輻射產生吸收。將測得的樣品吸光度和標準溶液的吸光度進行比較,確定樣品中被測元素的含量。火焰原子吸收光譜儀由光源(空心陰極燈)、燃燒器、信號檢測器、電腦顯示器組成,另備一個乙炔氣瓶和空氣壓縮機,其結構示意圖如圖1所示。

圖1 火焰原子吸收光譜儀結構示意

用空心陰極燈為光源提供一個強度不變的光信號即輻射源,使光信號完全通過燃燒器(一個由空氣壓縮機把液態(tài)試樣提升到霧化器,并通過霧化器霧化后呈霧滴狀態(tài)的氣溶液,在霧化室與乙炔氣充分混勻通過燃燒器縫隙噴出并燃燒,把液態(tài)試樣變成分子并解離成基態(tài)原子,即吸收源的縫隙上方,燃燒器產生的基態(tài)原子對輻射產生吸收作用,然后通過信號檢測器將特定的信號從其他信號中分離出來,并對其進行測量,在顯示器上顯示結果。如果光源強度為I0,吸收后信號為I,光強度Ia的變化為：

Ia=I0-I. (1)

根據朗伯-比爾(Lam bert——Beer)定律,I(吸光度)與K 、C、L關系為：

I=K×C×L, (2)

式中,K、C、L分別為摩爾吸光系數、溶液濃度(m ol/L)和液層厚度(cm)。液層愈厚表示光線在溶液中所經過的路程愈長,則 I(吸光度)越大。另外,I(吸光度)的大小受波長的影響也很大[1,2]。

3 主要影響因素分析及應對措施

空氣-乙炔氣火焰原子吸收光譜儀在安裝時需要實驗室應有良好的通風設施和安全措施。需要電壓穩(wěn)定(220±10V)和接地線。否則會使儀器因電壓波動而不穩(wěn)定甚至燒壞線路板(原子吸收光譜儀的工作平臺)。本文主要分析型號為 PE AA-nalst800空氣-乙炔氣火焰原子吸收光譜儀在使用過程中的主要影響因素,并通過大量實驗總結出相應的應對措施,以提高儀器檢測精度和準確度。

3.1 靈敏度降低

導致靈敏度降低的原因包括空心陰極燈能量弱,燈電流的大小不合適,檢查光束與燃燒器的相對位置是否合適,霧化器和氣路堵塞,導致提升量下降。為此通過大量實驗,可以通過以下措施解決。

(1)在使用空心陰極燈應提前預熱15～30m in,使空心陰極燈的能量達到穩(wěn)定。

(2)在選擇燈電流時應在滿足能量和穩(wěn)定的前提下盡可能小一些(燈電流太大,發(fā)射線產生自蝕現(xiàn)象,使能量降低),這樣也可延長燈的使用壽命和防止靈敏度降低。

(3)細心調整外光路,使光束正好在燃燒器縫口的正上方且光束最大限度地通過原子濃度最高的部位。

(4)實驗過程中認真檢查霧化器和氣路系統(tǒng)有無堵塞,如有堵塞可用軟的細銅絲疏通霧化器和氣路。除采取上述措施之后靈敏度依然較低,可以考慮拆除擾流器以提高靈敏度[3]。

3.2 霧化效率低

霧化器的吸噴量將在很大程度上影響到一個確定濃度樣品溶液的吸光度信號的大小,在多數情況下,還會在一定程度上影響到樣品溶液測量的精密度。一般情況下,用銅燈在波長為324.7nm點火噴5.00mg/L的銅標液來觀測吸光度,反復進行調節(jié),得到并鎖住吸光度值最大時的霧化器位置。

(1)在Cu元素的標準測量條件下,點燃銅燈再點燃空氣-乙炔火焰,調出火焰控制窗口和連續(xù)圖形窗口,邊吸標準溶液(濃度為5mg/L左右),邊進行調節(jié)。

(2)順時針轉動鎖定螺帽,待其松開后,逆時針轉動調節(jié)螺帽,同時密切觀察屏幕上吸光度的變化.當吸光度接近于零,同時看到放在樣品溶液中的毛細管開始冒泡時,立即停止逆時針旋轉。

(3)再改為順時針轉動調節(jié)螺帽,吸光度信號將逐漸升高,等到找到最大吸光度時,不再轉動調節(jié)螺帽,同時逆時針轉動鎖定螺帽,直至將調節(jié)螺帽鎖緊,霧化器調節(jié)工作完成。但應注意,上述調節(jié)過程只適用于空氣-乙炔火焰,不得在笑氣-乙炔火焰下作這樣的調節(jié),可在空氣-乙炔火焰下調好后,再在笑氣-乙炔火焰下使用。

3.3 燃助比和燃燒器高度

根據元素的特性選擇適當的燃助比和燃燒器高度。燃氣和助燃氣的流量將從2個方面影響火焰,即火焰的大小和火焰的氧化還原性。對于大多數常見元素來說,一般使用氧化性火焰(貧燃火焰),如Pb、Cd、Cu、Zn等 。而對于Ca、Cr等一些元素則需要使用選用化學計量火焰或富燃火焰。火焰較小時有可能靈敏度較高,但穩(wěn)定性稍差,在滿足穩(wěn)定性的前提下盡可能使火焰較小。燃氣和助燃氣的比例對于大多數元素來說,影響不大,但對于少數元素來說,比如Ca、Cr,則影響非常大。調節(jié)時,可固定空氣流量不變,邊吸液測定Ca、Cr元素的標準溶液,邊慢慢地改變乙炔的流量,同時在“Continue G raphics”觀察吸光度的變化,找到吸光度最大時的乙炔流量,這時燃氣和助燃的流量氣形成的火焰可認為是較適合于測定該元素的火焰。燃燒頭的前后位置和高度對于所有被測元素和各種樣品都是一樣的,即希望燃燒器的縫與光源發(fā)出來的光嚴格平行并精確地通過縫上方。燃燒器的上下位置(觀測高度),即讓被測光通過火焰的那一部分則對于大多數元素來說使用 Reference高度(測量高度在 7～8mm)即可,對于用一氧化二氮乙炔火焰測定的元素通常需要把燃燒頭的位置調低。但測定與氧結合力大的元素,往往要在火焰的較高部位10～20mm處,如Cr等;燃燒頭的角度雖然會對測定靈敏度產生較大的影響,但在大多數情況下,總是希望靈敏度處在盡可能高的位置,因此,如果沒有特殊需要,則不必調節(jié)燃燒頭的角度。

3.4 基體干擾

3.4.1 物理干擾

物理干擾是指試液與標準溶液物理性質有差異而產生的干擾。如粘度、表面張力或溶液的密度等變化,影響樣品的霧化和氣溶膠到達火焰?zhèn)魉偷纫鹪游諒姸鹊淖兓鸬母蓴_。當試液粘稠度大,而標準溶液為水溶液時,其影響十分明顯。消除辦法采用配制與被測試樣組成相近的標準溶液或標準加入法。若試樣溶液的濃度高,還可采用稀釋法。

3.4.2 電離干擾

在高溫條件下,原子會電離,使基態(tài)原子數減少,吸光度下降而產生干擾。消除電離干擾的方法是加入過量的消電離劑。消電離劑是比被測元素電離電位低的元素,相同條件下消電離劑首先電離,產生大量的電子,抑制被測元素的電離。堿金屬元素,鍶和鋇的電離能都較小,在火焰中會顯著電離成離子。當濃度很低時,電離度大。如果樣品中存在有其他易電離物質,測定結果將偏高[4]。在試液中加入易電離物質,可以抑制電離干擾。需要注意的是加入的試劑必須不含有被測物質。因此在測定金屬元素K、Na時,應加入電離抑制劑銫鹽以達到消電離作用,但電離抑制劑必須是高純度的。測鈣時可加入過量的KCl溶液消除電離干擾。鈣的電離電位為6.1eV,鉀的電離電位為4.3eV。由于鉀電離產生大量電子,使鈣離子得到電子而生成原子。

3.4.3 化學干擾

化學干擾指試樣在凝相或氣相中,由于發(fā)生了化學反應,改變了基態(tài)原子濃度。化學干擾是由于被測元素與共存組分發(fā)生化學反應生成穩(wěn)定的化合物,影響被測元素的原子化,而引起的干擾。消除化學干擾的方法：有以下幾點。

(1)選擇合適的原子化方法。提高原子化溫度,減小化學干擾。采用還原性強的火焰,可使難離解的氧化物還原、分解。

(2)加入釋放劑。釋放劑的作用是釋放劑與干擾物質能生成比被測元素更穩(wěn)定的化合物,使被測元素釋放出來。例如,磷酸根干擾鈣的測定,可在試液中加入鑭、鍶鹽,鑭、鍶與磷酸根首先生成比鈣更穩(wěn)定的磷酸鹽,就相當于把鈣釋放出來。

(3)加入保護劑。保護劑作用是它可與被測元素生成易分解的或更穩(wěn)定的配合物,防止被測元素與干擾組份生成難離解的化合物。保護劑一般是有機配合劑,如EDTA、8-羥基喹啉[5]。

3.4.4 光譜干擾

吸收線重疊、光譜通帶內存在的非吸收線等產生的干擾。共存元素吸收線與被測元素分析線波長很接近時,兩譜線重疊或部分重疊,會使結果偏高。光譜通帶內存在的非吸收線可能是被測元素的其它共振線與非共振線,也可能是光源中雜質的譜線。一般通過減小狹縫寬度與燈電流或另選譜線消除非吸收線干擾。

3.4.5 背景干擾

背景干擾也是一種光譜干擾。分子吸收與光散射是形成光譜背景的主要因素。例如,堿金屬鹵化物在紫外區(qū)有吸收;不同的無機酸會產生不同的影響,在波長小于250nm時,H 2 SO4和H3 PO4有很強的吸收帶,而HNO3和HC l的吸收很小。因此,用原子吸收光譜分析時,試劑的選擇很重要,多用HNO3和HCl配制溶液。分析基體成分復雜且被測元素濃度低的樣品時要選擇扣除背景,但氘燈扣除背景只能適用于波長在300nm以下的元素。對復雜的樣品應進行樣品消解,否則測定結果往往不可靠,應當慎重。在分析過程中應根據樣品的性質、含量及元素的分析特性選擇分析方法和合乎要求的試劑、去離子水;所有器皿必須潔凈無污染,容量器皿應預先校正;標準物質必須可靠無誤,很低含量的標準溶液應現(xiàn)用現(xiàn)配;凡經過消化處理的樣品,必須同時帶空白,甚至雙份空白;低含量K 、Na、Mg、Ca、Zn特別易被污染,要非常小心。

3.5 零點漂移

燃氣和助燃氣(空氣)壓力在測量過程中可能發(fā)生改變,使燃燒條件改變,就可能影響到原子化的效率和基態(tài)原子在火焰中的分布,其結果可能是靈敏度增加或靈敏度下降。可以通過選擇帶貯氣罐的空壓機和空氣過濾器來改善因助燃氣壓力不穩(wěn)帶來的影響。在燃燒過程中,燃燒器縫口上析出鹽類結晶,毛細管的阻塞,廢液排泄不暢,都會影響到試液的提升量和霧化效率,使零點發(fā)生漂移。因此,在測定過程中應隨時注意校正靈敏度。校正的方法是做好曲線后,每隔5～10個樣品,可再測一個空白或與樣品濃度相近的標準溶液既可消除可能出現(xiàn)的零點漂移對測定結果的影響,得到準確的結果。

如某次連續(xù)測量9個樣品時(A表示吸光度),測得標準曲線1.00mg/L Zn時,A=0.234,測量第9個樣品 A 9=0.178,再測 1.00mg/L Zn時 A=0.232,此時如果零點漂移不校正,9號樣品濃度則為0.762mg/L,經零點校正后濃度為0.772mg/L。由此可見對零點漂移的校正是完全必要的。

3.6 測定結果偏低、偏高與處理

測定結果偏低時,應檢查是否存在基體或化學干擾,可用標準加入法消除,檢查標準溶液是否準確或被污染。可通過測標準物質檢查,檢查空白是否污染,可另取一份空白測試。試樣噴霧時,毛細管和霧化室都可能粘附或殘留著樣液。測完高濃度試樣就接著測低濃度試樣時,測量結果有可能因此偏高。所以兩試樣測量之間,吸噴去離子水使讀數回到零點是必要的。在測量時,曲線由低濃度到高濃度順序、把相近濃度的樣品放在一起測量,而不是依次測量濃度懸殊很大的樣品,既可避免相互沾污,又可減少清洗次數。在樣品測定完成后,一定要進行霧化器、霧化室清理。即讓火焰繼續(xù)處于點燃狀態(tài)同時吸空白溶液10～15min;燃燒頭使用一段時間后要清理,否則燃燒器縫口上析出鹽類結晶導致鋸齒狀的火焰[3]。

4 結語

使用空氣-乙炔氣火焰原子吸收光譜儀測定水樣中金屬元素含量時,如果使用不當,會出現(xiàn)靈敏度降低、霧化效率不高、燃助比和燃燒器高度選擇不合適,零點漂移與干擾等問題,從而影響測定結果的準確度和精密度。為此,本文在進行大量實驗的基礎上對空氣-乙炔氣火焰原子吸收光譜儀使用過程中出現(xiàn)的上述問題加以分析,提出了通過提高靈敏度、提高霧化效率、調整燃助比和選擇合適的燃燒器高度、扣除零點漂移、消除干擾等應對措施,以提高測定準確度和精密度,從而得到準確的測定結果。

隨著環(huán)境監(jiān)測科學技術的發(fā)展,原子吸收光譜儀的應用越來越廣,加強原子吸收光譜影響因素的研究對保證測定結果的準確度非常關鍵。

[1]鄧 勃,何華焜.原子吸收光譜分析[M].北京：化學工業(yè)出版社,2004.

[2]水和廢水監(jiān)測方法編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].北京：中國環(huán)境科學出版社,2002.

[3]沈澤清.原子吸收分光光度計及其維修保養(yǎng)[M].北京：科學技術文獻出版社,1989.

[4]魏復盛,齊文啟.原子吸收光譜及其在環(huán)境分析中的應用[M].北京：中國環(huán)境科學出版社,1988.

[5]國家環(huán)境保護總局.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].北京：中國環(huán)境科學出版社,1989.