磺基甜菜堿表面活性劑的合成及其性質研究

鄭延成,黃 倩,王龍濤 (長江大學化學與環境工程學院,湖北荊州434023)

兩性表面活性劑是在分子中同時存在陽離子和陰離子的表面活性劑,是表面活性劑產品的后起之秀。甜菜堿是一種性能優良的兩性表面活性劑,是兩性表面活性劑中研究較早、用量較大的品種之一。美國專利[1]報道了磺基甜菜堿兩性表面活性劑在三次采油中的應用。這種兩性表面活性劑在二價金屬陽離子含量大的高鹽水基介質中,對于降低油水界面張力十分有效,而且還有良好的乳化和增溶性能,是三次采油用表面活性劑發展的一個新方向[2]。為此,筆者以不同疏水鏈長的叔胺為主要原料合成了磺基甜菜堿兩性表面活性劑,并對其溶液性能進行了表征。

1 試驗部分

1)試劑 N,N-二甲基十二烷基叔胺;1,2-二氯乙烷;丙磺酸內酯;丙酮;無水乙醇,以上試劑均為分析純。N,N-二甲基十六烷基/十八烷基叔胺混合物 (C16占80%);十二烷基硫酸鈉 (化學純)。

2)儀器 循環水式真空泵,恒溫加熱磁力攪拌器,電動攪拌器,旋轉蒸發器,真空干燥箱,全自動表面張力儀,電子天平。

3)磺基甜菜堿的合成 在250ml三口燒瓶中加入N,N-二甲基十二烷基叔胺,再加入1,2-二氯乙烷,升溫至50℃,滴加計量的丙磺酸內酯的C2H4Cl2溶液,滴加完之后,升溫回流3h;冷卻后加入丙酮振蕩、靜置,抽濾得白色固體產品,然后加入丙酮/95%乙醇混合溶液,煮沸回流10min,趁熱濾去不溶性物質后在冰水中冷卻結晶4h,抽濾,再重結晶,60℃下真空干燥12h得到十二烷基磺基甜菜堿 (SB12),將合成的SB12經過1H NMR(核磁共振氫譜)表征。

混合十六烷基磺基甜菜堿 (SB16)與SB12的合成過程類似。

4)十二烷基硫酸鈉 (SDS)的提純 將8.00g的SDS置于燒杯中,加入去離子水配制成1%的溶液,加熱并充分攪拌使十二烷基硫酸鈉溶解,然后在-2℃結晶,進行減壓抽濾后,要將濾液重新濃縮冷卻結晶至少2次;將結晶得到的SDS晶體溶于300ml無水乙醇中,加熱溶解 (50℃左右),直到SDS完全溶解,趁熱濾去雜質,在冰箱中冷卻結晶。最后在真空干燥箱中恒溫60℃干燥12h,減壓抽濾得SDS。

2 結果與討論

2.1 磺基甜菜堿的熔程及1H NMR表征

經測試,SB12的熔程為235.3～236.1℃,SB16的熔程為240.6～257.5℃。

從熔程和1H NMR可知,SB12的熔程范圍窄,氫譜圖顯示產物組成結構確定,可見所合成的SB12比較純;SB16的熔程范圍寬,其氫譜圖中,在化學位移1.25～1.33處出現27.74個H原子,表明與N原子相連的長鏈烷基碳數介于C16和C18之間,從而證實SB16為混合物。

2.2 不同價態無機鹽對活性的影響

配制1000～20000mg/L的NaCl溶液和1000～10000mg/L的CaCl2溶液,分別用上述液體配制不同濃度的表面活性劑混合溶液,并在25℃條件下測定其表面張力。1000mg/L的電解質對SB12和SB16表面性質的影響如圖1和圖2所示。由圖1和圖2可以看出,SB12和SB16的表面張力隨著表面活性劑濃度的升高而逐漸降低,當表面活性劑濃度達到一定值以后,表面張力趨于平緩,最終達到一個平臺,該拐點即表面活性劑的臨界膠團濃度(cmc)。試驗得到不同鹽濃度下的表面活性劑的cmc和表面張力如表1所示。

圖1 SB12的表面張力與鹽濃度的關系

圖2 SB16的表面張力與鹽濃度的關系

由表1可知,疏水鏈較長的SB16的cmc低于SB12的cmc,表明長鏈兩性表面活性劑的活性高。同時還可以看出,無機鹽對兩性表面活性劑的影響程度較小。對于SB12來說,在加入1000～20000mg/L的NaCl時,其cmc在 2.8×10-3～2.0×10-3mol/L之間,對應的表面張力稍有降低,即NaCl在該鹽濃度范圍內對兩性表面活性劑的cmc和表面張力影響不大;在加入1000～20000mg/L的CaCl2時,其cmc在2.5×10-3～2.0×10-3mol/L之間,對應的表面張力有所降低,但降低幅度不大,與無電解質時的cmc(3×10-3mol/L)相差不大。同樣,SB16在試驗中的表面張力和臨界膠團濃度變化不大。上述分析表明,兩性表面活性劑對無機鹽不敏感,因而具有較好的抗鹽性。

表1 不同介質對表面活性劑cmc及表面張力的影響

2.3 兩性表面活性劑與SDS的復配效果

以SB12為例來研究兩性表面活性劑與SDS的復配效果。將SDS與SB12物質量按照1∶1、1∶2、2∶1配制表面活性劑混合溶液,分別測定NaCl和CaCl2對上述混合溶液的cmc和表面張力的影響 (見表2)。不同介質配制的表面活性劑混合溶液濃度與表面張力的關系圖分別如圖3和圖4所示。

圖3 表面活性劑復配體系濃度與表面張力的關系

圖4 不同介質表面活性劑復配體系濃度與表面張力關系

從表2可知:①SDS和SB12為單一表面活性劑時,其cmc分別為7×10-3mol/L和3×10-3mol/L,兩者復配后,其混合溶液的cmc在0.9～2×10-3mol/L之間,均比單一表面活性劑的cmc低,說明兩性表面活性劑與陰離子活性劑SDS之間有較好的協同作用。其原因在于兩性表面活性劑分子內帶有正、負電荷,其形成膠束的能力要比相同疏水基的陰離子型表面活性劑強,SB12與SDS混合后,混合表面活性劑分子極性頭基正負離子之間的相互吸引促使不同表面活性劑分子采取比較緊密的排列方式,在水中相互結合形成混合膠束。從熵增加的原理來看,混合膠束形成后,由于表面活性劑分子之間結合得更加緊密,極性頭基之間的空隙更小,致使表面活性劑親水基周圍的定向水分子減少,自由水分子增多,混亂度變大,也使膠束容易形成[3]。②SDS和SB12在3種混合比的情況下,混合溶液的cmc有所降低,對應的表面張力比無電解質的表面活性劑溶液的表面張力要低得多。SDS/SB12的摩爾比為2∶1的復配體系中,不加鹽時,復配體系的cmc和表面張力分別為1.5×10-3mol/L和26.1mN/m;加NaCl 10000mg/L后,復配體系的cmc和表面張力分別為1.5×10-3mol/L和24.5mN/m;加CaCl2 10000mg/L后,復配體系的cmc和表面張力分別為1.5×10-3mol/L和22.4mN/m,因而二價鹽比一價鹽降低表面活性劑表面張力的能力更強。在由陰離子表面活性劑 (SDS)和兩性表面活性劑 (SB12)組成的混合復配體系中,電性仍占主導地位。無機鹽的加入,增加了表面活性劑的反離子濃度,壓縮混合表面活性劑的雙電層,使表面活性劑分子極性頭基上所帶的電荷對周圍分子極性頭基的作用力范圍減弱[4,5],陽離子價態數越高,這種壓縮雙電層能力越強;無機鹽的存在既屏蔽了SB12分子中磺酸基團與SDS中硫酸根間的靜電斥力,又破壞其水化膜,從而導致更多的表面活性分子聚集在一起,使表面活性劑分子之間易于結合成膠束。并且大量離子的引入使水溶液極性增強,也促使表面活性劑分子的非極性基團形成膠核。因此,表面活性劑的混合復配體系具有較低的cmc。

表2 SB12與SDS復配體系的表面性質

2.4 表面活性劑復配體系的協同作用

引入表面活性劑分子之間的相互作用參數βM,從理論上確立2種表面活性劑混合后有無增效作用并衡量其大小。只有βM為負值才有可能產生協同(也叫增效)作用,而且負值越大,可能產生的協同作用越強,從而通過觀察βM的大小來判斷SDS與兩性表面活性劑協同作用的程度。以表2中的SB12和SDS的無鹽混合體系為例,計算在不同復配條件下的相互作用參數。

計算公式如下:

且滿足:

從表3可以看出,在所有α范圍內,無鹽混合體系內2種表面活性劑分子之間的相互作用參數都為負值,其絕對值都大于的值,滿足混合膠團形成的協同作用條件,且在3種復配比例中以1∶1復配(此時α=0.5)時的相互作用參數βM最小,因而協同作用最強。由于按任一比例混合的cmc都比單一組分表面活性劑的cmc小,因而SB12與SDS具有較好的協同效應。

表3 SDS/SB12無鹽混合體系相互作用參數

3 結 論

1)合成的SB12的熔程為235.3～236.1℃,通過1H NMR得知SB12為純物質;SB16熔程為240.6～257.5℃,通過1H NMR得知SB16為混合物。

2)無機鹽對單一表面活性劑的影響程度較小,其中二價鹽降低兩性表面活性劑cmc要比一價鹽大一些。表明兩性表面活性劑具有較好的抗鹽性。

3)SB12與SDS的混合溶液的cmc比單一表面活性劑的cmc都低,在3種配比情況下,摩爾配比為1∶1時協同作用參數βM最小,協同效果最佳。表明兩性表面活性劑與陰離子表面活性劑之間有較好的協同作用。

4)混合表面活性劑溶液中,二價鹽比一價鹽降低表面活性劑表面張力的能力更強。

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