氟硅唑在黃瓜及土壤中的殘留動態研究

梁宏武 ，李薇 ，李莉 ，仇紹萍 ，劉豐茂

（1.中國農業大學理學院，北京，100193；2.中國科學院動物研究所）

氟硅唑在黃瓜及土壤中的殘留動態研究

梁宏武1，2，李薇2，李莉2，仇紹萍2，劉豐茂1

（1.中國農業大學理學院，北京，100193；2.中國科學院動物研究所）

采用液相色譜法測定了氟硅唑在黃瓜和土壤中的消解動態及最終殘留。研究結果表明，氟硅唑在黃瓜和土壤中的半衰期在北京和安徽分別為 1.9～2.1 d 和 8.5～17.0 d。 在低施藥量 （72 g a.i./hm2）和高施藥量（108 g a.i./hm2）施藥3或4次條件下，施藥3 d后氟硅唑在黃瓜中的殘留量低于韓國規定的MRL值（0.2 mg/kg）。與前期研究相比較可知，氟硅唑劑型的不同并沒有影響其在黃瓜及土壤中的消解趨勢。

氟硅唑；黃瓜；土壤；殘留試驗

氟硅唑（f1usi1azo1e）是美國杜邦公司開發的含硅內吸性殺菌劑[1]，化學名為雙（4-氟苯基）-甲基-（1H-1，2，4-三唑-1-甲基）硅烷[2]。 化學結構式為：

氟硅唑屬于三唑類殺菌劑，是甾醇脫甲基化抑制劑。用于防治谷類、蘋果、葡萄、黃瓜等作物的黑星病、白粉病、炭疽病等[3]。其殘留檢測方法主要有氣相色譜法和液相色譜法[1，2，5～7]。對于其安全評價，韓國規定氟硅唑在黃瓜中的最大殘留限量（MRL）為0.2 mg/kg，食品法典委員會規定其在杏、葡萄、桃子中的最大殘留限量為 0.5 mg/kg，在小麥和大麥中最大殘留限量為 0.1 mg/kg[4]。我國尚未規定氟硅唑在黃瓜中的最高殘留限量（MRL），本文研究了北京和安徽兩地氟硅唑在黃瓜和土壤中的消解動態及最終殘留量，以期為評價其安全使用，建立合理使用準則和提出適合我國實際生產情況的MRL值提供依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

液相色譜儀：安捷倫1100型，二極管陣列檢測器；電子分析天平METTLER AE200；振蕩器SZX-B；旋轉蒸發儀EYELA Mode1 NE-IS；分液漏斗振蕩器EYELAMMV-1000W；水分測定儀Sartorius MA150。重蒸石油醚（60～90℃）；丙酮；無水硫酸鈉（使用前 700℃下烘烤4 h）均為分析純；99%氟硅唑標準品（購自國家農藥質量監督檢驗中心）；氟硅唑8%微乳劑；黃瓜。

1.2 試驗方法

田間試驗設計與實施按我國農業部農藥檢定所頒布的《農藥殘留試驗準則》[8]進行。以背負式噴霧器均勻噴灑藥劑于作物表面。

①消解動態試驗 黃瓜、土壤消解動態試驗各設3個重復小區及1個空白對照區，小區之間設保護行，每小區面積15 m2，采用一次施藥多次采樣方法進行，以推薦劑量的 1.5 倍（108 g a.i./hm2）對水噴施。 施藥后不同時間采集黃瓜和土壤（10 cm耕作層）樣品，裝入聚乙烯塑料密封袋中，標記后于-20℃冰箱內保存待測。

②最終殘留試驗 最終殘留試驗設低施藥量 （72 g a.i./hm2）和高施藥量（108 g a.i./hm2）兩個處理。 分別進行3次施藥及4次施藥試驗，每個處理設3個重復，每個小區面積15 m2。施藥間隔期為7 d，并于最后一次施藥后按不同采收間隔期，分別采集黃瓜及土壤樣品，于-20℃冰箱內保存。

1.3 樣品制備

取20.0 g搗碎的黃瓜或混勻的土壤樣品于三角瓶中，加入 丙酮（土壤樣品加 丙酮水體積比）浸泡過夜后振蕩1 h，過濾樣品于預先加入100 mL 2.5%無水硫酸鈉水溶液的分液漏斗中，殘渣用50 mL丙酮分多次淋洗，分別用40 mL、40 mL、30 mL石油醚萃取3次。合并石油醚相，過無水硫酸鈉脫水后，用旋轉蒸發儀蒸發近干（35℃），放置干，乙腈定容待測。

1.4 液相色譜測定條件

色譜柱：Agi1ent HC-C18（2）（4.6×250 mm，5 μm）；流動相：乙腈∶水=45∶55；柱溫：45℃；檢測波長：195 nm；流速：1.0 mL/min； 進樣量：20 μL； 相對保留時間：26 min。色譜圖見圖1。

2 結果與分析

2.1 標準曲線的制作

氟硅唑峰面積（y）與濃度 （x）在 0.125～4.0 mg/L 范圍內呈線性相關 y=241.860x+13.444，r2=0.999 9， 線性關系良好。

2.2 方法靈敏度、準確度、精密度

在20.0 g黃瓜和土壤中分別添加不同濃度的標準溶液，按上述分析方法測定回收率，每個添加濃度重復5次。結果見表1。

從表 1 可知，添加濃度在 0.01～2.0 mg/kg，平均添加回收率為90%～96%，變異系數小于9.9%，均在農藥殘留測定允許的范圍內。本研究測得氟硅唑的最低檢出量（S/N=3）（LOD）為 2.5×10-9g，土壤和黃瓜中的定量限（LOQ）為 0.01 mg/kg。

2.3 氟硅唑在黃瓜和土壤中的消解動態

氟硅唑在黃瓜上施藥后的原始沉積量在0.22～0.38 mg/kg，其消解包括生長稀釋作用、降解作用等，在北京，施藥10 d后氟硅唑已消解90%以上，半衰期（T1/2）為 1.9d，一級動力學模擬消解方程為 C=0.32e-0.3531T， r2=0.996；在安徽，施藥 5 d 后消解 90%以上，半衰期（T1/2）為 2.1 d，消解方程為 C=0.215 1 e-0.3368T，r2=0.922 3。 消解曲線見圖2。

表1 氟硅唑在黃瓜及土壤中的添加回收率

在土壤中的原始沉積量為 0.33～0.42 mg/kg， 與黃瓜相比其消解由于沒有生長稀釋作用，消解稍慢。在北京，氟硅唑在土壤中的消解半衰期（T1/2）為 8.5 d，消解方程為 C=0.33e-0.0834T，r2=0.909 2；在安徽土壤中的半衰期（T1/2）為 17.0 d，消解方程為 C=0.42e-0.0404T，r2=0.969 5。兩地土壤中氟硅唑降解速率均較快，北京更快的原因可能與當地氣候條件及土質有關。消解曲線見圖3。

2.4 氟硅唑在黃瓜和土壤中的最終殘留量

在北京和安徽兩地，最終殘留量結果見表2和表3。 按推薦劑量（有效成分 72 g/hm2）及其 1.5 倍（108 g/hm2）的施藥量在黃瓜上噴施3～4次，施藥間隔期7 d。施藥1 d后，氟硅唑在黃瓜中的殘留量為 0.02～0.23 mg/kg，3 d 后 為 0.01～0.17 mg/kg，5 d 后 為 0.01～0.12 mg/kg。土壤中氟硅唑最終殘留水平總體上要高于黃瓜。施藥后第1天，氟硅唑在土壤中的殘留量為0.07～0.52 mg/kg，3 d 后殘留量為 0.02～0.41 mg/kg，5 d 后殘留量為 0.06～0.54 mg/kg。

3 小結與討論

表2 氟硅唑在黃瓜、土壤中的最終殘留量（安徽）

表3 氟硅唑在黃瓜、土壤中的最終殘留量（北京)

一般來說，農藥在作物中的消解速度除了與農藥本身性質及外界環境如光、熱、pH值及濕度等有關外，生長稀釋也起到重要作用。在不同的氣候及生長階段，生長稀釋作用也不同[9]。在土壤中降解主要與農藥本身性質、土壤性質和氣候條件密切相關[10]。本試驗結果顯示，氟硅唑在黃瓜中降解（半衰期為1.9 d和2.0 d）快于在土壤中降解速度（半衰期為 8.5 d 和 17.0 d），除外界因素外，黃瓜的生長稀釋也有一定作用。另外，兩地黃瓜和土壤中氟硅唑的殘留變化基本一致，隨著施藥劑量的加大和施藥次數的增多，其在黃瓜和土壤中的殘留量也相對增高。

李薇等曾對氟硅唑40%乳油在黃瓜及土壤內殘留動態進行過研究[2]，結果表明，氟硅唑40%乳油在黃瓜中的平均半衰期為2～3 d，在土壤中的半衰期為 13 d。 土壤中最終殘留量為 0.05～0.46 mg/kg，黃瓜中最終殘留量為 0.04～0.72 mg/kg。 與本文研究結果相比較發現，氟硅唑的不同劑型在不同試驗中黃瓜及土壤上的消解動態趨勢基本一致。

試驗結果表明，氟硅唑在黃瓜中降解較快，半衰期為 1.9～2.1 d；在土壤中降解速率稍慢，半衰期為 8.5～17.0 d。

目前，我國食品法典委員會（CAC）均未對氟硅唑在黃瓜上的MRL作出規定，本次試驗結果表明，按推薦方式進行施藥，氟硅唑在黃瓜中的殘留量小于韓國 MRL 值（0.2 mg/kg）。 本研究中，不同劑型（8%微乳劑、40%乳油）的氟硅唑在黃瓜上的殘留消解趨勢基本一致，劑型的不同對黃瓜殘留沒有明顯影響。

[1]陳莉，陳家梅，夏福利，等.氟硅唑在葡萄和土壤中殘留的液相色譜分析方法[J].農藥學學報，2004，6（2）：87-89.

[2]李薇，冷欣夫.氟硅唑（F1usi1azo1e）在黃瓜及土壤內殘留動態研究[J].農業環境保護，2002，21（2）：150-152，162.

[3]高菊芳.氟硅唑及其它類固醇去甲基化抑制劑類殺菌劑的內吸活性比較[J].世界農藥，2005，27（4）：42-45，47.

[4] 中國農藥信息網.http://www.chinapesticide.gov.cn.

[5]Anderson J,Lamaat M.Metabo1ism of[14C]F1usi1azo1e in the goat[J].Journa1 of Agric Food Chem，1999，47：2 439-2 446.

[6]胡兵兵，胡敏，張強，等.毛細管氣相色譜法定量分析氟硅唑[J].化工中間體，2008（8）：57-59.

[7]王愛華.40%氟硅唑乳油的反相高效液相色譜測定[J].安徽化工，2005，138（6）：61-62.

[8]中華人民共和國農業部.NY／T788-2004.農藥殘留試驗準則[S].北京：中國農業出版社，2004.

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[10]Dhananjay K T,Vipin K,Ravindranath S,et a1.Dissipation behavior of bifenthrin residues in tea and its brew[J].Journa1 of Food Contro1，2005，16:231-237.

Research on Residue and Dissipation of Flusilazole in Cucumber and Soil

LIANG Hongwu1,2,LI Wei2,LI Li2,QIU Shaoping2,LIU Fengmao1
(1.Co11ege of Science,China Agricu1tura1 University,Beijing 100193;2.Institute of Zoo1ogy,Chinese Academy of Sciences)

The dissipation and termina1 residues of F1usi1azo1e in cucumber and soi1 were determined with HPLC coup1ed with DAD detector.The resu1ts showed that the ha1f-1ives of f1usi1azo1e in cucumber and soi1 were 1.9-2.1 days and 8.5-17.0 days in Beijing and Anhui Province,respective1y.The preharvest interva1 was suggested at three days and the termina1 residue in cucumber were be1ow 0.2 mg/kg(MRL in Korea).It cou1d be conc1uded that different formu1ation of f1usi1azo1e showed same trend of dec1ine,compared with the previous study.

F1usi1azo1e;Cucumber;Soi1;Residue fie1d tria1

10.3865/j.issn.1001-3547.2010.16.022梁宏武（1984-），男，碩士生，研究方向為農藥殘留分析，電話：010-64807261，E-mai1：1ianghongwu111@163.com

劉豐茂，通信作者，副教授，博士生導師，電話：010-62731978，E-mai1：1fm2000@cau.edu.cn

2010-02-11