氚在真空貯存容器材料中的吸附和滲透行為

程貴鈞,彭述明,龍興貴,楊本福,黃 剛,孫洪偉,劉文科,王維篤,羅順忠

(中國(guó)工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所,四川 綿陽(yáng) 621900)

在加速器或其他研究用氚靶的使用過(guò)程中,需使用貯存容器對(duì)氚靶進(jìn)行轉(zhuǎn)移或真空貯存。貯存期間,氚靶中的氚會(huì)與貯存容器材料發(fā)生相互作用。這種相互作用的第一步總是吸附,即氚在材料表面的吸附,而后通常是其在材料中的擴(kuò)散和滲透[1]。這種滲透將導(dǎo)致氚在構(gòu)件中的滯留,造成對(duì)材料的輻照損傷、產(chǎn)生氫脆,并造成氚對(duì)環(huán)境的污染。因此,開(kāi)展氚在貯存容器材料中的吸附和滲透行為研究,對(duì)于氚安全防護(hù)、氚操作系統(tǒng)的優(yōu)化設(shè)計(jì)等具有十分重要的意義。

關(guān)于氚與材料的相互作用研究,研究者大多針對(duì)聚變堆結(jié)構(gòu)材料和氚處理設(shè)備的各種候選材料[2-5]。在這些研究中,一般以不銹鋼為首選材料,并采用熱解吸的方法研究氚在不銹鋼中的吸附、解離以及擴(kuò)散等行為。文獻(xiàn)[6-9]還采用熱解吸的方法分析了氚在不同材料中的吸附容量和吸附形態(tài)。鑒于此,本工作擬針對(duì)真空貯存容器材料(不銹鋼和陶瓷)中氚的吸附行為,采用文獻(xiàn)[7]的流氣式熱解吸方法,對(duì)貯存氚靶約4 a和20 a的兩個(gè)貯存容器的結(jié)構(gòu)材料和墊片材料中氚的吸附行為和化學(xué)形態(tài)等進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)采用的氚靶貯存容器(φ60 mm×70 mm)結(jié)構(gòu)示于圖1。容器外殼材料為316 L不銹鋼,厚度為2 mm。將316 L不銹鋼和陶瓷分別制作成φ60 mm×2 mm和φ40 mm×5 mm形狀的墊片,置于容器內(nèi)。貯存的氚靶初始氚活度分別為2.6×1011Bq和2.3×1011Bq。按圖1所示將氚靶固定于容器中,抽真空至10-4Pa后密封,于室溫下保存,保存時(shí)間分別為4 a和20 a,以下分別簡(jiǎn)稱為1號(hào)和2號(hào)樣品。

圖1 氚靶貯存容器示意圖1——密封蓋;2——不銹鋼(外殼);3——陶瓷墊片;4——氚靶;5——不銹鋼墊片

由于貯存容器體積較大,其外殼材料中氚活度的測(cè)量采用切削取樣的方法,即從外表面削下約0.2 mm厚的鐵屑進(jìn)行熱解吸分析;墊片樣品則進(jìn)行整體熱解吸分析。

1.2 表面氚污染分析

1.3 材料中氚吸附量分析

采用文獻(xiàn)[6]的流氣式熱解吸方法,分析貯存容器外殼和墊片材料中氚的吸附容量和化學(xué)形態(tài),分析流程示于圖2。該分析流程主要包括兩個(gè)步驟。

第一步,將樣品熱解吸至1 273 K,測(cè)量樣品熱解吸過(guò)程中釋放的氚量。樣品升溫過(guò)程中,解吸出的H TO直接被乙二醇捕集,HT則氧化為HTO后被乙二醇捕集。然后采用液體閃爍計(jì)數(shù)器測(cè)量?jī)蓚€(gè)乙二醇鼓泡器中氚的活度,這兩個(gè)乙二醇鼓泡器中氚活度之和即為樣品解吸出的氚量。

第二步,將經(jīng)熱解吸后的樣品(陶瓷除外)溶解,反應(yīng)產(chǎn)生的H TO和H T的測(cè)量方式與熱解吸過(guò)程一致;溶解液則經(jīng)過(guò)中和后進(jìn)行蒸餾。最后用液體閃爍計(jì)數(shù)器測(cè)量乙二醇鼓泡器和餾份中氚的活度,該氚活度之和即為樣品中氚的殘留量。

兩個(gè)步驟測(cè)得的氚量即為材料中氚的吸附量。采用該分析流程,還可區(qū)分出氚在材料中的化學(xué)形態(tài)。

1.4 貯存容器氚滲透速率測(cè)量

將密封的氚靶貯存容器裝入不銹鋼制的樣品鐘罩內(nèi),采用含少量氫(1%)的惰性載氣He將從貯存容器滲透出的氚載帶出來(lái),其HTO和HT的捕集和測(cè)量方法與上述熱解吸過(guò)程一致。這部分氚即為一定時(shí)間內(nèi)氚靶貯存容器向外環(huán)境滲透的氚量。

利用氚在不銹鋼材料中的滲透模型,還可計(jì)算出該實(shí)驗(yàn)條件下氚向外環(huán)境的理論滲透速率。這就需要測(cè)量貯存容器氣相中氚的濃度:在一密閉的容器中開(kāi)啟貯存容器,平衡一定時(shí)間后用高靈敏度電離室測(cè)量該密閉容器中氚的活度,即可計(jì)算出該貯存容器氣相中氚的濃度。

光緒二十二年(1896年)，山西巡撫胡聘之改令德堂書院為山西省會(huì)學(xué)堂，書院山長(zhǎng)改為學(xué)堂總教習(xí)，并聘請(qǐng)兩名西學(xué)副教習(xí)來(lái)并，仿照京師大學(xué)堂章程，中、西并課，學(xué)生在經(jīng)史必修課外，還須在新增設(shè)的時(shí)務(wù)、農(nóng)工物產(chǎn)、地理兵事、天算博藝等四門課程中選修其中一門，此舉成為山西近代教育史上的一件大事。 同年胡聘之又向清政府提出開(kāi)辦山西武備學(xué)堂的申請(qǐng)，得到批準(zhǔn)后，旋即在太原校場(chǎng)東選定學(xué)堂地址，并派專人購(gòu)置教學(xué)設(shè)備，聘請(qǐng)教習(xí)，教習(xí)學(xué)生。 終因戊戌變法失敗而擱淺。[5]

圖2 氚活度分析流程

2 結(jié)果與討論

2.1 表面氚污染

采用擦拭法測(cè)得的貯存容器表面氚活度列于表1。在氚靶貯存期間,一部分氚釋放至容器氣相中,并不斷通過(guò)容器外殼材料往外表面滲透。該釋放氚在容器中以HT或 T 2分子形式存在,它們與表面的水發(fā)生同位素交換反應(yīng),生成HTO(表面)。因此,表1中所測(cè)得的表面氚中,絕大部分為HTO。由于HTO的毒性遠(yuǎn)大于HT和T2,因此,對(duì)操作人員的輻射防護(hù)非常重要。

2.2 材料中氚吸附

2.2.1 外殼材料中的氚吸附

在貯存期間,氚靶中的氚不斷釋放至貯存容器腔體中,并通過(guò)吸附和滲透不斷在其外殼材料中積累。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的貯存容器外殼材料中氚的吸附量列于表2。由表2可以看出,作為外殼材料的不銹鋼中氚活度為106Bq/g量級(jí);在熱解吸至1 273 K過(guò)程中,99%以上的氚脫附出來(lái),氚殘留量不足1%。脫附的氚中,H TO占90%以上。

表1 貯存容器表面氚活度

2.2.2 墊片材料中的氚吸附

由于氚的滲透性,墊片材料也會(huì)吸附一定量的氚。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的墊片材料中吸附的氚活度列于表3。表3數(shù)據(jù)表明,墊片材料吸附的氚活度也達(dá)到了106Bq/g量級(jí)。在吸附的氚中,陶瓷材料中的H TO比例相對(duì)較高,這與陶瓷的多孔性結(jié)構(gòu)有關(guān)。

2.3 貯存容器的氚滲透速率

2.3.1 氚滲透速率監(jiān)測(cè)結(jié)果

測(cè)得的氚靶貯存容器滲氚速率與測(cè)量時(shí)間的關(guān)系示于圖3。由圖3可以看出,2號(hào)樣品比1號(hào)樣品滲氚速率高約1倍。兩個(gè)樣品的滲氚速率在100～1 450 Bq/d范圍內(nèi)波動(dòng),隨季節(jié)顯示出周期性變化,其最高滲氚速率約為最低的4倍。這種變化主要是由季節(jié)溫度的差別引起的。因此,在貯存氚靶時(shí),降低溫度可明顯減少氚向環(huán)境的釋放。

表2 貯存容器外殼材料中的氚活度

表3 墊片材料中的氚活度

圖3 氚靶貯存容器氚滲透率與監(jiān)測(cè)時(shí)間的關(guān)系△——1號(hào)樣品;●——2號(hào)樣品

2.3.2 氚滲透機(jī)制

實(shí)驗(yàn)測(cè)得貯存容器氣相中氚的濃度:1號(hào)樣品為7.6 MBq/L,2號(hào)樣品為20.1 MBq/L。這就是氚靶在貯存期間釋放至容器氣相中的氚量。

氚進(jìn)入貯存容器的氣相后,可通過(guò)不銹鋼壁向外環(huán)境滲透。氚在不銹鋼中作間隙原子擴(kuò)散,具有很高的滲透速率。其滲透速率Q由下式表示:

(1)式中,ΦT為氚在不銹鋼中的滲透系數(shù);S為滲透面積;ΔP為滲透壓力;Δx為不銹鋼厚度。其中,氚在不銹鋼中的滲透系數(shù)ΦT[10]為:

(2)式中,R為氣體常數(shù),R=8.314 J·K-1·mol-1;T為溫度(K)。

在其它條件相同時(shí),可以根據(jù)(2)式計(jì)算出不同溫度下的滲氚速率之比:

假設(shè)夏天的貯存溫度T 1=298 K,冬天的貯存溫度T2=283 K,代入(3)即可算出夏天與冬天貯存條件下的滲氚速率之比為 3.6,這與

2.3.1 節(jié)實(shí)測(cè)的春夏氚滲透速率之比吻合。

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)測(cè)得的貯存容器氣相中的氚濃度,采用理想氣體狀態(tài)方程,可計(jì)算出一定溫度下該容器中氚的分壓P1。由于外環(huán)境中氚的本底低于1.0 Bq/m3,可近似認(rèn)為容器的表面氚分壓 P0≈0。則 氚的滲 透壓力 ΔP=P1-P0≈P1。

貯存容器幾何參數(shù):厚度 Δx=2.0 mm,滲透面積S=1.88×10-2m2。由(1)式和(2)式可計(jì)算出一定溫度下該容器的氚滲透速率Q(mol/s)。

根據(jù)氚放射性活度與物質(zhì)的量的關(guān)系:A=2·N·ln2/T1/2,可計(jì)算出該貯存容器的氚滲透速率Q'(Bq/d)。其中,A為氚的放射性活度;N為氚的物質(zhì)的量;T1/2為氚的半衰期,取12.32 a。

兩個(gè)貯存容器分別在283 K和298 K下的氚滲透速率的理論計(jì)算值列于表4。表4數(shù)據(jù)表明,2號(hào)貯存容器的滲氚速率比1號(hào)略高。其中,1號(hào)貯存容器在冬季溫度(283 K)時(shí)向外環(huán)境的滲氚速率理論值為 176 Bq/d,實(shí)測(cè)值為100～250 Bq/d;夏季溫度(298 K)時(shí)理論值為637 Bq/d,實(shí)測(cè)值為400～800 Bq/d。2號(hào)貯存容器在冬季溫度(283 K)時(shí)向外環(huán)境的滲氚速率理論值為286 Bq/d,實(shí)測(cè)值為250～400 Bq/d;夏季溫度(298 K)時(shí)理論值為1 040 Bq/d,實(shí)測(cè)值為1 000～1 500 Bq/d。這些數(shù)據(jù)的獲得對(duì)氚靶貯存實(shí)驗(yàn)室環(huán)境的要求和人員的輻射防護(hù)具有重要的參考意義。

表4 室溫條件下貯存容器的氚滲透速率

3 結(jié) 論

對(duì)貯存氚靶分別為4 a和20 a的兩個(gè)316 L不銹鋼容器及其墊片材料中氚的吸附行為進(jìn)行了研究,并對(duì)氚在貯存容器材料中的滲透行為進(jìn)行了分析,得到如下結(jié)論:

(1)氚貯存容器材料內(nèi)表面吸附氚后,一部分會(huì)向材料晶格內(nèi)擴(kuò)散并滯留下來(lái),一部分則透過(guò)材料向外環(huán)境滲透。

(2)熱解吸過(guò)程中,不同材料中釋放出的HTO比例不一致,一般多孔性的陶瓷要高于不銹鋼。

(3)溫度是影響氚從貯存容器向外環(huán)境滲透的主要因素之一。

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