低水平環境水樣中90SR含量的測定

陸巍巍,宋福祥,馬國學,劉文杰,宮增艷

(北京市輻射安全技術中心,北京 100089)

90Sr是核裂變產物,其半衰期長(28.1 a),為純β核素(β射線能量為0.546 MeV,進入人體內易在骨中沉積,引發骨腫瘤和白血病,是對人體危害較大的人工放射性核素之一,是《輻射環境監測技術規范》(HJ/T61—2001)[1]中對環境和污染源周邊要求的監測項目。目前,國標《水中90Sr放射化學分析方法二-(2-乙基己基)磷酸萃取色層法》(GB 6766—1986)[2]的探測下限為10 mBq/L,而環境和大部分污染源周邊水樣中90Sr含量大都低于該探測下限。為了加強對這些低水平水樣中90Sr含量的監測,針對國標對水樣體積規定較寬泛,對水樣、探測效率和電鍍源校正測量時在低本底α、β測量儀上的測量時間未做規定,本工作擬對這些測量條件進行優化和細化,以期降低該方法的探測下限,并用于對90Sr含量低于10 mBq/L低水平水樣的準確測定。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

LB770型低本底α、β測量儀:德國 Berthold公司產品;p H計:EUTECH公司產品;WHATMAN三件套過濾漏斗:英國Whatman公司產品。

P204樹脂:購自核工業北京化工冶金研究院;90Sr-90Y標準溶液:購自原子高科股份有限公司;氯化鍶、硝酸釔、硝酸、鹽酸、氨水、草酸等:皆為市售分析純試劑。

1.2 90Y探測效率的確定

1)向4只燒杯中分別加入30 mL水、1 mL氯化鍶溶液(Sr的濃度為50 mg/mL),1 mL硝酸釔溶液(Y的標定濃度為21.87 mg/mL),1 mL90Sr-90Y標準溶液(比活度為22.71 Bq/g),用硝酸或氨水調其p H為0.1,抽濾。濾液以2 mL/min通過P204色層柱,記下從開始上柱至過柱完畢的時間,作為鍶、釔分離時間。

2)用40 mL 1.5 mol/L硝酸溶液以2 mL/min的流速洗滌色層柱,棄去流出液,再用30 mL 6 mol/L硝酸溶液以1 mL/min的流速洗滌色層柱,進行解析,解析液收集于燒杯中。往解析液中加入5 mL飽和草酸溶液,用氨水調溶液p H至1.5～2.0,加熱至近沸騰,再冷卻至室溫。

3)稱濾紙質量。將濾紙置于三件套過濾漏斗中,將含有沉淀的解析液在過濾漏斗上抽濾,依次用5 mL 1%草酸溶液和5 mL無水乙醇洗滌,將沉淀連同濾紙在低本底α、β測量儀上測計數,記下測量時間。沉淀在45～50℃下干燥至恒重。

4)使用LB770低本底α、β測量儀測量制成的標準源的放射性計數率,每個循環測量250 min,共測量4個循環。

5)使用90Sr-90Y電鍍源對 LB770型低本底α、β測量儀進行校正。每個循環測量10 min,共測量4個循環。

1.3 水中90 Sr含量的測定

1)取水樣10 L,用50 mL濃硝酸將其調為酸性,加入1 mL氯化鍶溶液,1 mL硝酸釔溶液,攪拌均勻后加熱濃縮至50 mL,用硝酸或氨水調p H=0.1,抽濾。濾液以2 mL/min通過P204色層柱,記下從開始上柱至過柱完畢所需要的時間,作為鍶、釔分離時間。

2)操作過程同于1.2節中的步驟2)。

3)操作過程同于1.2節中的步驟3)。

4)使用LB770型低本底α、β測量儀測量樣品源的放射性計數率,每個循環測量9 h,測量4個循環。

5)操作過程同于1.2節中的步驟5)。

2 結果與討論

2.1 測量條件的優化和細化

影響90Sr測量的探測下限的主要因素為本底、本底測量時間、探測效率、化學回收率、分析水樣的體積和衰變因子。但本底基本不變,對本測量方法而言,探測效率、化學回收率和衰變因子已無顯著改善的可能,因此,對本測量方法而言,適當延長本底測量時間和加大分析水樣的體積是有效降低探測下限的可能途徑。

同時,通過選取合適的測量探測效率的時間和電鍍源校正測量時的測量時間,使測得的放射性計數的統計性改善,而使其相對標準偏差減小。

2.1.1 水樣取樣體積的優化和水樣測量時間的選取

樣品的測量時間、水樣測量的相對標準偏差、樣品源和本底的計數率之間的關系為:

(1)式中,t c為樣品的測量時間,min;n c為樣品源加本底的計數率,min-1;nb為本底的計數率,min-1;n為樣品源凈計數率,min-1;E為水樣測量的相對標準偏差。

若n c=0.5 min-1(對應于較低水平環境樣品計數率),n b=0.3 min-1,E=10%時,根據(1)式可得t c=36 h。因此,水樣測量時間選取每次9 h,4次測量合計36 h。

測量時間選定 36 h,分別取 4、6、8、10、12 L水樣進行測定,以確定計數率達到0.5 min-1所對應的水樣體積,使測量相對標準偏差控制在10%以內。根據(1)式計算出的不同水樣取樣體積條件下測量的相對標準偏差列于表1。

由表1可知,水樣取樣體積為8～12 L時,n c約0.5 min-1,計算得到測量的相對標準偏差＜10%。考慮更低水平環境樣品存在的可能性,并同時兼顧實驗測定工作效率和適宜的樣品預處理時間,將水樣取樣體積選定為10 L。

表1 分析不同體積環境水樣的相對標準偏差

2.1.2 測量探測效率時的測量時間的選取

探測效率測量的相對標準偏差按下式計算:

(2)式中,υN為探測效率測量的相對標準偏差,N為放射性總計數[3]。

當將每個循環測量時間選為250 min,測量4個循環時,合計測量時間為1 000 min。在此測量時間下,可測得放射性總計數為1.1×105s-1,探測效率測量的相對標準偏差可小至0.3%。

2.1.3 電鍍源校正時測量時間的選取

在進行電鍍源校正測量時,為獲得足夠的放射性總計數,以減小放射性計數測量的相對標準偏差,測量時間取為10 min,重復測量 4次,獲得的放射性總計數為5.41×104s-1,根據式(2)計算得到電渡源校正測量時放射性計數的相對標準偏差為0.4%。

2.1.4 水樣前處理時加入飽和草酸溶液和調溶液pH的先后順序對形成沉淀的影響

取自來水樣2份,第1份在解析液中先加入5 mL飽和草酸溶液,再用氨水調解析液p H至1.5～2.0;第 2份先用氨水調解析液 p H至1.5～2.0,再加入5 mL飽和草酸溶液。其余分析步驟完全相同。結果顯示,先加飽和草酸再調p H,水樣需靜置較長時間;先調p H后加飽和草酸時則需采用滴加方式。兩種方法均可采用,仔細操作不會引起沉淀漏穿。

2.1.5 探測下限的計算

當本底和樣品的測量時間相同時,可用式(3)計算探測下限[1]:

(3)式中,LLDn為探測下限,Bq/L;Nb為tb時間內的平均本底計數率,s-1;t b是本底測量時間,s;K為轉換系數,為1;E f為90Y的探測效率;V為分析水樣的體積,L;Y Y為釔的化學回收率;e-λ(t3-t2)為90Y的衰變因子,t2為鍶、釔分離的時間,h;t3為90Y測量進行到一半的時刻,h;λ=9.693/T1/2,T1/2為90Y 的半衰期,64.2 h。

根據式(3),在本底和樣品均測量36 h條件下,10 L水樣的探測下限可達0.36 mBq/L,低于國標GB 6766-1986《水中90Sr放射化學分析方法二-(2-乙基己基)磷酸萃取色層法》的測定范圍(10-2～10 Bq/L)的下限10 mBq/L。

2.2 質控實驗

2.2.1 空白樣分析

取30 mL蒸餾水4份,作為空白樣,按操作條件優化和細化后的分析流程進行分析,結果列于表2。

表2 空白樣的分析結果

空白樣和本底計數值均經Grubbs檢驗剔除了異常值。F檢驗結果顯示,F=61.33,＜F0.05(230),說明兩組數據符合同一正態分布(置信水平95%);t檢驗結果顯示,t=2.138,＜t0.05(2.447),說明空白樣的計數率與和本底計數率無顯著差異(置信水平95%),可直接用本底計數代替空白計數進行扣除。

2.2.2 平行樣分析

取6個低水平環境水樣進行平行分析,結果表明,6個平行樣的平均濃度為2.8 mBq/L,標準偏差為0.34 mBq/L,相對標準偏差為12%,符合《輻射環境監測技術規范》的要求:環境樣品平行測定所得標準偏差不得大于國標GB 6766—1986規定的相對標準偏差的 2倍(20%)[1]。

2.2.3 加標回收率

于10 L蒸餾水和低水平環境水樣中分別加入20、40、100μL和1 mL標準溶液,測定90Sr含量,計算相應的加標回收率,結果列于表3。

表3 加標回收率

由表3可看出,分別加入20μL～1 mL標準溶液,蒸餾水的加標回收率為 85.5%～98.2%,環境水樣的加標回收率為 89.8%～124.0%,環境水樣的加標回收率誤差較蒸餾水的稍大,這可能是由環境水樣中所含雜質干擾離子所致,但兩種樣品的分析誤差處在±30%允許范圍內[4]。

3 小 結

經對測量條件的優化,將環境水樣取樣體積選定為10 L,環境水樣和本底測量時間均選為每個循環540 min,測量4個循環(合計36 h),探測效率的測量時間為每個循環250 min,測量4個循環(合計1 000 min),電鍍源校正測量時的測量時間選為每個循環10 min,測量4個循環(合計40 min)。在此優化條件下,采用國標GB 6766—1986分析水樣,探測下限由原來的10 mBq/L降低至0.36 mBq/L。在優化測定條件下,國標GB 6766—1986的測定方法可擴展應用于低水平環境水樣中90Sr的定量測定。

[1] 國家環境保護總局核安全與輻射環境管理司.HJ/T61—2001輻射環境監測技術規范[S].北京:中國環境科學出版社,2001.

[2] 沙連茂,郭琨,王治惠,等.GB 6766—1986水中鍶-90的放射化學分析方法:二(2-乙基己基)磷酸萃取色層法[S].北京:中國標準出版社,1987.

[3] 復旦大學、清華大學、北京大學合編.原子核物理實驗方法:上冊[M].北京:原子能出版社,1997:10-11.

[4] 潘自強.電離輻射環境監測與評價[M].北京:原子能出版社,1997:496.