鉻鋁基柱撐蒙脫石的制備與孔道結構

劉曉文，鐘鋼，劉莊，毛小西

(中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙，410083)

層狀硅酸鹽礦物是制備多孔材料的優良原料[1]。以天然蒙脫石為原料合成的柱撐蒙脫石材料具有孔徑均勻、可調的特點，在許多工業領域特別是石油化工、環境保護等行業有著潛在的應用前景[2]。近年來，研究方向主要集中在催化劑及催化載體和環保材料2大領域[3]。目前，人們重視對復合離子柱化劑柱撐蒙脫石的研究，其中涉及的柱化劑溶液主要是由Al離子與另外一種金屬離子組成的混合溶液[4]，如 Ga-Al，Ln-Al，Si-Al，Fe-Al，Cr-Al和 Zr-Al等復合離子柱化劑柱撐蒙脫石[5-10]，可以進一步增強柱撐蒙脫石的熱力學穩定性，擴大其應用范圍。Benito等[6]的研究表明：鎵鋁基柱撐蒙脫石在200 ℃時比鋁基柱撐蒙脫石具有較高的布朗斯特酸性，對1, 2, 4-三甲苯的歧化選擇性較高，表明布朗斯特酸性與催化活性存在一定的相關性；趙東源等[11-12]的研究結果表明：羥基鎳鋁交聯柱撐蒙脫石和羥基硅鋁交聯蒙脫石的熱穩定性好，對異丙苯的裂解活性較高，Ni和Si的引入增加了布朗斯特酸性，從而加強了其反應性能，因而在重油及大分子裂解過程中顯示了廣闊的發展前景。CAO等[13-14]研究表明：將鉻鋁基柱撐蒙脫石對水溶液中Cr6+的吸附明顯優于未經改性的蒙脫石，溶液在室溫和pH為4.0的條件下，柱撐蒙脫石投加量4 mg/L，柱撐蒙脫石投入量0.5 g，振蕩時間為80 min，鉻鋁基柱撐蒙脫石對Cr6+的去除率可達50%，可將其用于廢水溶液中Cr6+的吸附。Zielke等[15]使用羥基鋁離子聚合羥基鉻離子制成的柱撐黏土，對一氯苯酚、三氯苯酚、五氯苯酚進行吸附、脫附和分解。吳平霄等[16]在羥基金屬柱撐金屬柱撐蒙脫石吸附苯酚的實驗中發現，羥基金屬柱撐蒙脫石對苯酚的吸附能力不僅取決于面網間距和表面積，還取決于吸附劑的微孔結構和表面組分，這表明羥基金屬柱撐蒙脫石對有機物有不同的機理吸附。本文作者以鈉基蒙脫石作為原料，采用取代法合成鉻鋁柱化劑，并用濕法工藝制備鉻鋁基柱撐蒙脫石，研究不同Cr離子與Al離子物質的量比和pH對鉻鋁基柱撐蒙脫石制備工藝的影響，并對柱撐前后蒙脫石的比表面積、層間距、孔徑分布進行表征。

1 實驗

1.1 原料和化學試劑

本實驗以鈉基蒙脫石作為實驗原料，其化學分析結果(質量分數)見表1。

化學試劑為氫氧化鈉、氯化鋁和氯化鉻試劑，均為分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 柱化劑的制備

在60 ℃水浴鍋中，將濃度為0.4 mol/L的NaOH溶液滴加入到100 mL濃度為0.2 mol/L的CrCl3和濃度為0.2 mol/L的AlCl3的混合溶液后，攪拌2 h，然后，老化48 h。

表1 鈉基蒙脫石的化學成分Table 1 Chemical compositions of Na-montmorillonite %

1.2.2 柱撐蒙脫石的制備

將鈉化蒙脫石配成質量分數為1%的懸浮液，再按n(Cr3++Al3+)/m(蒙脫石)=10 mmol/g取相應體積的柱化液，將柱化液滴加到鈉化蒙脫石懸浮液中并不斷攪拌，反應溫度控制在60 ℃，滴加完畢后繼續攪拌2 h，然后，在60 ℃老化48 h，將混合液離心洗滌至清液中無Cl-(用0.1 mol/L的AgNO3檢驗)，再在60 ℃烘干，即得Cr-Al基柱撐蒙脫石。

1.3 性能表征

采用日本理學Rigaku D/MAX-rA型X線衍射儀對制備的柱撐蒙脫石(001)面網層間距(d(001))進行測定，采用Cu Kα靶，步寬為0.02°，工作電壓為40 kV，工作電流為300 mA，掃描范圍為2.5°～80°。采用美國Nicolet公司Nexus 670紅外光譜儀表征柱撐前后的蒙脫石，將樣品與KBr混合壓片，于室溫下掃描，掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。 采用美國康塔公司的Autosorb-1型BET比表面及孔徑分布分析儀對柱撐前后蒙脫石進行表征，使用氮氣吸附，靜態容量法測定。測定條件為：壓力為標準大氣壓，樣品測定前在260 ℃脫附8 h。

2 結果與討論

2.1 Cr離子與Al離子物質的量比對柱撐蒙脫石的影響

在60 ℃、柱撐溶液老化時間為48 h的條件下，采用不同Cr離子與Al離子物質的量比合成的柱化劑來制備鉻鋁基柱撐蒙脫石，對其進行了X線衍射分析，結果見圖1。由圖1可知：不同Cr離子與Al離子物質的量比合成的柱化劑均能置換鈉基蒙脫石中的鈉離子，從而進入蒙脫石的層間，生成的(001)面網層間距(d(001))比鈉基柱撐蒙脫石大；當Cr離子與Al離子物質的量比為1∶5和5∶1時，d(001)略有減小，其峰型變寬；當Cr離子與Al離子物質的量比為2∶1時，層間距d(001)最大，即柱撐效果最佳。這是由于鉻離子的離子半徑(0.069 nm)大于鋁離子半徑(0.051 nm)，且在鋁聚合中鉻離子取代部分鋁離子后，進入蒙脫石層間，導致蒙脫石(001)面網層間距(d(001))變大，而且當 Cr離子與Al離子物質的量比為2∶1時，取代聚合鋁離子的鉻離子數量較多，柱撐效果較佳。

圖1 不同鉻鋁物質的量比合成柱化劑制備的柱撐蒙脫石的X線衍射譜Fig.1 XRD patterns of pillared montmorillonite with different molar ratios of Cr ion to Al ion

2.2 OH-與(Cr+Al)離子物質的量比對柱撐蒙脫石的影響

在溫度為 60 ℃，Cr離子與 Al離子物質的量比n(Cr3+)/n(Al3+)=2∶1的條件下，用0.4 mol/L NaOH滴定100 mL濃度為 0.2 mol/L CrCl3和濃度為 0.2 mol/L AlCl3混合組成的柱化劑溶液，其pH隨NaOH的加入而發生變化，見圖2。由圖2可知：當NaOH的體積比較小時，只有部分的Cr3+和Al3+單體化合物進入硅酸鹽的層與層之間。當加入NaOH的體積較大時，產生了類似Keggin離子Al13低聚物結構，導致了黏土層間的柱撐；當NaOH的體積為130 mL時，溶液的pH發生較大變化且出現混濁，這主要是由于 NaOH與CrCl3和AlCl3溶液開始反應形成了Cr(OH)3和Al(OH)3沉淀，當NaOH的體積為140 mL時，溶液大部分生成了沉淀；因此，NaOH的體積過多或過少都對柱撐不利。

圖3所示為不同OH-與(Al+Cr)離子物質的量比時制備鉻鋁基柱撐蒙脫石的X線衍射譜。在60 ℃，Cr離子與Al離子物質的量比為2∶1條件下，用0.4 mol/L NaOH滴定100 mL 0.2 mol/L CrCl3和0.2 mol/L AlCl3混合組成的柱化劑溶液，生成的柱撐蒙脫石(001)面網層間距(d(001))隨著 OH-與(Al+Cr)離子物質的量比的變化見圖3。

圖2 鉻鋁柱化劑制備過程中pH與V(NaOH)的關系Fig.2 Relationship between pH and V(NaOH) of pillaring solution

圖3 不同OH-與(Al+Cr)離子物質的量比條件下制備鉻鋁基柱撐蒙脫石的X線衍射譜Fig.3 XRD patterns of Cr-Al-pillared montmorillonite with different molar ratios of OH- to (Al+Cr) ion

圖3 表明：當Cr離子與Al離子物質的量比為2∶1，滴入的NaOH體積為100 mL時，柱撐的蒙脫石層間距較大，即具有較佳的柱撐效果。柱撐蒙脫石(001)面網層間距(d(001))變大，峰值較大且尖銳，說明聚羥基鉻-鋁已進入蒙脫石層間，使層間被撐開，層面間距增大，柱撐蒙脫石結晶程度良好。

2.3 鉻-鋁柱撐蒙脫石的紅外吸收光譜分析

對柱撐前后蒙脫石樣品進行紅外光譜測試，結果見圖4。由圖4可知：鉻基蒙脫石、鋁基蒙脫石、鉻鋁基蒙脫石與鈉基蒙脫石的紅外光譜相似，柱撐蒙脫石的基本骨架沒有變化；在3 638 cm-1處有較強的吸收帶，為硅酸鹽晶體中O—H的伸縮振動；而1 088 cm-1處的峰為垂直層的Si—O伸縮振動峰；在1 636 cm-1附近形成一個很強的吸收帶，峰較尖銳，為O—H的彎曲振動峰；916 cm-1和468 cm-1附近的吸附峰分別為Al—(OH)—Al(Mg)中 Al2—OH 的擺動和 Si—O—Al的Si—O彎曲振動[17]；841 cm-1附近吸收峰對應的是Mg替代Al(Mg—Al—OH)所出現的伸縮振動。

圖4 鈉基蒙脫石與柱撐蒙脫石的紅外光譜Fig.4 IR of Na-montmorillonite and pillared montmorillonite

圖4 表明：在794 cm-1和521 cm-1附近存在較強的吸附峰，分別代表著柱撐蒙脫石中的鋁氧四面體Al—O和鋁氧八面體Al—O的伸縮振動峰，且鉻鋁基柱撐蒙脫石和鉻基柱撐蒙脫石在764 cm-1處有一系列的雜峰出現，是因為鉻酸鹽屬于空間群陰離子占據 C3v位置，紅外光譜在 764 cm-1吸附峰對應的是v3(A1+E)譜帶[18]，證明了在鉻基柱撐蒙脫石和鉻鋁基柱撐蒙脫石層間，有鉻離子以鉻氧八面體的形式存在。圖4中并未發現鉻氧四面體，因此，一般認為，鉻離子以鉻氧八面體的形式進入鉻鋁基柱撐蒙脫石層間和鉻基柱撐蒙脫石層間，這與 Palinko等[10]的研究結果是一致的。與鈉基蒙脫石中在3 638 cm-1和1 636 cm-1附近的吸附峰相比，鉻基柱撐蒙脫石和鉻鋁基柱呈蒙脫石的吸收強度發生變化，弱化為3 618 cm-1和1 626 cm-1處的峰。這2個峰分別代表著柱撐前后蒙脫石中O—H的伸縮振動和彎曲振動，主要是柱撐蒙脫石層間羥基與金屬離子的耦合振動所致。

2.4 孔徑分布

鈉基蒙脫石、鋁基柱撐蒙脫石、鉻鋁基柱撐蒙脫石、鉻基柱撐蒙脫石在氮氣吸附條件下的等溫吸附-脫附曲線見圖5。柱撐前后蒙脫石的層間距、比表面積、孔容見表2。

根據 Gil等[19]的研究結果，N2吸附-脫附曲線形狀的不同表示平均直徑不同，吸脫附回環形狀則反映蒙脫石樣品形成了多孔材料，因此，蒙脫石柱撐前后的平均直徑不同。鉻鋁柱撐在0＜p/p0＜0.4(p0為標準大氣壓，p為壓力)具有比鈉基柱撐蒙脫石、鉻基柱撐蒙脫石、鋁基柱撐蒙脫石更大的孔容，隨著 p/p0的增加，柱撐前后蒙脫石的蒙脫石開始重疊，孔容開始趨于一致，且鋁柱撐蒙脫石中的介孔平均孔徑da為3.854 nm。

圖5 柱撐前后蒙脫石的吸附-脫附曲線Fig.5 Nitrogen adsorption-desorption isotherm of montmorillonite and pillared montmorillonite

表2 蒙脫石柱撐前后孔的分布狀態和結構特性Table 2 Textural properties and mean platinum crystallite diameters of samples indicated

圖5和表2說明不同類型的蒙脫石有不同的比表面積和孔徑。一方面，柱撐蒙脫石具有較大的層間距，層空間得到加強，比表面積也由鈉基蒙脫石的91 m2/g提高到柱撐后的158～175 m2/g；另一方面，柱撐蒙脫石的孔道包括2種類型[20-21]：一是由柱撐引起的二維孔，主要是微孔(一般直徑為0.2～1 nm)，其孔徑由層間距決定；二是介孔(一般直徑為2～50 nm)，來源于鉻鋁基柱撐蒙脫石片層與片層之間和片層與鉻鋁離子聚合物之間堆垛和搭建而形成的孔，其孔徑與制備條件有關。由表2可知：鉻鋁柱撐蒙脫石具有比鈉基柱撐蒙脫石、鋁基柱撐蒙脫石和鉻基柱撐蒙脫石更大的d(001)；隨著蒙脫石d(001)變大，蒙脫石層間形成更多不均勻分布的微孔隙，微孔孔徑也變大[20]。因此，相同質量的鉻鋁基柱撐蒙脫石比鈉基柱撐蒙脫石、鋁基柱撐蒙脫石和鉻基柱撐蒙脫石具有較大的微孔平均孔徑。由于相同質量的鉻鋁基柱撐蒙脫石比鈉基柱撐蒙脫石、鋁基柱撐蒙脫石和鉻基柱撐蒙脫石具有更小的孔容，因此，相同質量的鉻鋁基柱撐蒙脫石具有較小的介孔平均孔徑。表明鉻鋁基柱撐蒙脫石孔道結構分布較為均勻，是一種合適的催化和吸附材料。

3 結論

(1) 在水浴溫度為60 ℃、攪拌時間為2 h、老化時間為48 h的工藝條件下，當柱化劑溶液中Cr離子與 Al離子物質的量比為 2∶1時，制備的柱撐蒙脫的(001)面網層間距比鈉基蒙脫石的(001)面網層間距大。

(2) 在水浴溫度為60 ℃、攪拌時間為2 h、老化時間為48 h的工藝條件下，柱化劑溶液中的Cr離子與Al離子物質的量比為2∶1，滴入的濃度為0.4 mol/L NaOH的體積為100 mL時，制得的鉻鋁基柱撐蒙脫石的 (001)面網層間距(d(001))最大，結晶程度較好，柱撐效果最好。

(3) 鉻鋁柱撐蒙脫石中，鋁離子以鋁氧八面體和鋁氧四面體2種存在形式，鉻離子傾向于以鉻氧八面體形式存在，且柱撐蒙脫石層間羥基與金屬離子的耦合振動對 O—H的伸縮振動和彎曲振動有較大的影響。

(4) 不同類型的蒙脫石有不同的比表面積和孔容。鉻鋁基柱撐蒙脫石的比表面積為 170.4 m2/g，孔容為0.184 1 cm3/g，介孔平均孔徑為3.840 nm；相同質量條件下的鉻鋁基柱撐蒙脫石比鈉基柱撐蒙脫石、鋁基柱撐蒙脫石和鉻基柱撐蒙脫石具有較大的比表面積、較大的微孔(一般直徑為0.2～1.0 nm)和較小的介孔(一般直徑為2～50 nm)，這表明鉻鋁基柱撐蒙脫石孔道結構分布較為均勻，是一種合適的催化和吸附材料。

[1] 馮其明, 楊艷霞, 劉琨, 等. 采用纖蛇紋石制備納米纖維狀多孔氧化硅[J]. 中南大學學報: 自然科學版, 2007, 38(6):1087-1092.FENG Qi-ming, YANG Yan-xia, LIU Kun, et al. Preparation of porous silica with nanofibrous morphology from chrysotile[J].Journal of Central South University: Science and Technology,2007, 38(6): 1087-1092.

[2] Maes N, Heylen I, Cool P, et al. The relation between the synthesis of pillared clays and their resulting porosity[J]. Applied Clay Science, 1997, 12(1/2): 43-60.

[3] LIU Xiao-wen, HU Min, HU Yue-hua. Chemical composition and surface property of montmorillonite[J]. Journal of Central South University of Technology, 2008, 15(2): 193-197.

[4] 曹明禮, 于陽輝, 袁繼祖, 等. Al-Mn柱撐蒙脫石的制備與微結構變化研究[J]. 硅酸鹽學報, 2002, 30(1): 86-90.CAO Ming-li, YU Yang-hui, YUAN Ji-zu, et al. Preparation and microstructure of Al-Mn- pillared interlayer montmorillonite[J].Journal of the Chinese Ceramic Society, 2002, 30(1): 86-90.

[5] Molina M F, Molina R, Moreno S. Hydroconversion of heptane over a Colombian montmorillonite modified with mixed pillars of Al-Zr and Al-Si[J].Catalysis Today, 2005, 107/108: 426-430.[6] Benito I, Riego A D, Martinez M, et al. Toluene methylation on Al13- and GaAl12-pillared clay catalysts[J]. Applied Catalysis,1999, 180(1/2): 175-182.

[7] Maciasa O, Largoa J, Pesquera C. Characterization and catalytic properties of montmorillonite pillared with aluminum/lanthanum[J]. Applied Catalysis, 2006, 314(1): 23-31.

[8] Gil A, Vicente M A, Korili S A. Effect of the Si/Al ratio on the structure and surface properties of silica-alumina-pillared clays[J]. Journal of Catalysis, 2005, 229(1): 119-126.

[9] Stathopoulos V N, Ladavos A K, Kolonia K M, et al.Preparation,characterization and surface acid catalytic activity of microporous clays pillared with Al1-xFexOy(x=0.00 to 1.00)oxidic species[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 1999,31(1/2): 111-121.

[10] Palinko I, Lazar K, Kiricsi I. Cationic mixed pillared layer clays:infrared and Mossbauer characteristics of the pillaring agents and pillared structures in Fe,Al and Cr,Al pillared montmorillonites[J]. Journal of Molecular Structure, 1997,410/411(1): 547-550.

[11] 趙東源, 王國甲, 楊亞書, 等. 高層間距的羥基硅鋁交聯蒙脫石的合成與表征[J]. 高等學校化學學報, 1992, 13(3):295-299.ZHAO Dong-yuan, WANG Guo-jia, YANG Ya-shu, et al. Synthesis and characterization of hydroxyaluminosilicate cross-linked montmorillonites with high basal spacings[J].Chemical Research In Chinese Universities, 1992, 13(3):295-299.

[12] 趙東源, 楊亞書, 辛勤, 等. 混合金屬絡合物羥基鎳鋁交聯蒙脫石的表面酸性與催化性能[J]. 催化學報, 1993, 13(3):287-293.ZHAO Dong-yuan, YANG Ya-shu, XIN Qin, et al. Surface acidity and catalytic properties of cross-linked montmorillonites containing mixed-metal hydroxyl-Ni-Al complexes[J]. Chinese Journal of Catalysis, 1993, 13(3): 287-293.

[13] CAO Ming-li, ZHU Ying-bo, YU Yong-fu. Synthesis and characterization of Al/Cr pillared montmorillonite with high thermal stability and adsorption capacity[J]. Journal of Wuhan University of Technology: Mater Sci Ed, 2004, 19(1): 51-53.

[14] CAO Ming-li, ZHU Ying-bo, YU Yong-fu. Preparation and microstructure of Al-pillared interlayered montmorillonite[J].Journal of Wuhan University of Technology-Mater Sci Ed, 2002,17(4): 13-16.

[15] Zielke, Richard C, Pinnavaia, et al. Modified clays for the adsorption of environmental toxicants: Binding of chlorophenols to pillared, delaminated, and hydroxyl-interlayered smectites[J].Clays and Clay Minerals, 1998, 36(5): 403-408.

[16] 吳平霄, 張惠芬, 郭九皋, 等. 無機-有機柱撐蒙脫石對苯酚的吸附[J]. 地球化學, 1999, 28(1): 58-69.WU Ping-xiao, ZHANG Hui-fen, GUO Jiu-gao, et al.Adsorption of phenol on inorganic-organic pillared montmorillonite[J]. Geochimica, 1999, 28(1): 58-69.

[17] Lee S R, Park M, Han Y S, et al. Solid-solid transformation route to nanocrystaline sodalite from Al-PILC at room temperature[J].Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2004, 65(2/3):421-424.

[18] Farmer V C. 礦物的紅外光譜[M]. 北京: 科學出版社, 1982:337-338.Farmer V C. The infrared spectra of minerals[M]. Beijing:Science Press, 1982: 337-338.

[19] Gil A, Montes M. Analysis of the microporosity in pillared clays[J]. Langmuir, 1994, 10(1): 291-297.

[20] 劉榮添, 李湘祁, 湯德平. 含鈦蒙脫石多孔材料的研究進展[J]. 礦物學報, 2001, 21(3): 355-358.LIU Rong-tian, LI Xiang-qi, TANG De-ping. Recent advances in research on Ti-pillared montmorillonite as porous materials[J].Acta Mineralogica Sinica, 2001, 21(3): 355-358.

[21] 宋曉嵐, 江楠, 曲鵬, 等. 介孔 CeO2的化學沉淀法合成及表征[J]. 中國有色金屬學報, 2006, 16(12): 2126-2131.SONG Xiao-lan, J IANG Nan, QU Peng, et al. Synthesis and characterization of mesoporous CeO2via chemical precipitation method[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2006,16(12): 2126-2131.