高硫鋁土礦氧化焙燒脫硫研究

胡小蓮，陳文汨，謝巧玲

(中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

我國鋁土礦資源豐富，已探明的鋁土礦儲量達23億t[1]。其中一水硬鋁石高硫型鋁土礦儲量達1.5億t[2]。這類礦石以中高鋁、中低硅、高硫、中高鋁硅比礦石為主，且高品位礦石所占比例大，需加工脫硫才能應用，因此，研究經(jīng)濟合理的脫硫方法，具有巨大的潛在工業(yè)意義。此外，在氧化鋁生產(chǎn)流程中，鋁土礦中的硫不僅造成Na2O的損失，而且溶液中S2-提高后會使鋼材受到腐蝕，增加溶液中鐵含量，如鋁土礦中硫的含量為0.7%～0.8%時，就能導致氧化鋁品位因鐵的腐蝕而下降，蒸發(fā)和分解工序的鋼制設備因嚴重腐蝕而損壞。另外，還能使氧化鋁的溶出率下降[3-4]。隨著氧化鋁工業(yè)的不斷發(fā)展，很多科學研究者對脫硫方法進行了大量的研究工作[5-7]，但其效果和應用有待提高。拜耳法工藝因其成本低而在國內(nèi)的應用越來越多。拜耳法的應用領域主要集中在濕法除硫，即鋁酸鈉溶液的除硫，其方法是：

(1) 添加除硫劑，除硫劑主要有ZnO和BaO。添加ZnO使硫成為硫化鋅析出。脫硫時，溶液中的鐵也被清除。但此法的缺點是 ZnO價格較高且添加 ZnO影響產(chǎn)品質量。此外，有學者認為在鋁酸鈉溶液中添加BaO凈化排硫效果好，雖然用BaO除硫可以將溶液中的硫酸根離子以BaSO4沉淀除去，但其他的硫離子特別是2價硫離子仍然留在溶液中。然而，鋁土礦中硫的主要危害是因氧化鋁受鐵的污染而使產(chǎn)品質量變差，而且含鋇化合物有毒。

(2) 鼓入空氣使硫氧化成硫酸鈉[3]，在溶液蒸發(fā)時析出。但采用此法要注意的是：在鼓風脫硫時，要避免生成硫代硫酸根，以免加劇設備的腐蝕。另外，采用此法有一定危險性。

拜耳法脫硫方法主要集中用于溶出過程中及溶出后的處理，而對溶出前鋁土礦的預處理研究甚少。焙燒因其工藝簡單、易操作和不影響產(chǎn)品質量等優(yōu)點，越來越多地用于對鋁土礦進行預處理、除雜[8-11]。對于難溶的一水硬鋁石高硫鋁土礦，焙燒是改善溶出性能的重要手段[12]，若通過焙燒能達到除硫的目的，則生產(chǎn)成本大大降低。本文作者探索預焙燒過程對河南高硫礦的除硫作用以及焙燒除硫過程對礦石溶出性能的影響，并且從理論上對這2方面進行探討。

1 實驗原料和方法

1.1 實驗原料

1.1.1 鋁土礦

實驗所用的鋁土礦為河南A礦和B礦這2種地方的高硫鋁土礦。礦石都經(jīng)振動磨碎磨成粉末，經(jīng)75 μm篩，其主要化學成分如表1所示。

根據(jù)文獻[13]，鋁土礦中含硫礦物一般是二硫化鐵FeS2，而鋁土礦中大部分硫是以黃鐵礦形態(tài)存在的。由于鋁土礦中硫含量很低，一般低于 3%，而硫主要以黃鐵礦形態(tài)存在，其他種類含硫礦物如硫酸鹽分散且難成晶形，可以預計在鋁土礦的X線衍射圖上至多只能看到黃鐵礦的衍射峰。2種礦石的物相組成分別見圖1和圖2。

表1 二種鋁土礦的化學成分Table 1 Chemical composition of two kinds of bauxites

從圖1可以看到：在2θ為33.0°左右時有黃鐵礦物相衍射峰存在，未見硫的其他物相的衍射峰，說明河南A礦硫的物相主要是以黃鐵礦形態(tài)的硫出現(xiàn)。化學分析結果表明：河南A礦硫含量達0.97%左右。另外，從 XRD圖可確定該鋁土礦的主要物相為一水硬鋁石(Diaspore)。

河南B礦X線衍射圖見圖2。從圖2可以看出：在2θ為33.08°時，只能看到1個很小且不銳利的峰。表明河南B礦中有黃鐵礦存在，但含量很小，而且結晶不好。經(jīng)化學分析，礦石中硫的含量并不低(0.78%)，但可能黃鐵礦的含量很少，硫的其他物相的衍射峰仍然沒出現(xiàn)。說明在鋁土礦中硫酸鹽形態(tài)的硫結晶不好，在X線衍射圖上很難看到。

1.1.2 母液

實驗所用循環(huán)母液取自國內(nèi)某拜耳法氧化鋁廠，其成分(質量濃度)如表2所示。

循環(huán)母液的主要成分為全堿 NT，苛性堿 NK，Al2O3，Al2O3與苛性堿NK的質量濃度之比RP為0.61。

圖1 河南A礦X線衍射分析圖Fig.1 X-ray diffraction spectra of Henan A bauxite

圖2 河南B礦X線射線衍射分析圖Fig.2 X-ray diffraction spectra of Henan B high sulfur bauxite

表2 循環(huán)母液主要成分Table 2 Chemical composition of aluminate solution g/L

1.2 方法

1.2.1 分析方法

(1) 硫含量分析。硫的分析分為礦石中全硫含量測定、硫化物型硫含量的測定、硫酸鹽型硫含量的測定及溶出液中二價硫離子含量的測定。

全硫含量測定：采用國家標準《GB 3257.18—82鋁土礦化學分析方法燃燒-碘量法》測定全硫含量。

硫化物型硫的測定及硫酸鹽型硫的測定[14]：用10% Na2SO4溶液洗滌礦石，濾液與濾餅分離后，加10% BaCl2于濾液中，用重量法測出硫酸鋇的含量，并折算出硫的含量，即為硫酸鹽性質的硫的含量；濾餅干燥后，用燃燒碘量法測定含硫量為硫化物性的硫的含量。

溶出液中的二價硫離子采用《聯(lián)合法生產(chǎn)氧化鋁控制分析》中熟料及燒結赤泥中二價硫進行測定[15]。

(2) 氧化鋁、氧化硅及堿的含量分析。溶出后分離液固相，固相氧化鋁、氧化硅含量和氧化鈉及礦石中主要化學成分氧化鋁、氧化硅采用X熒光進行分析，液相采用EDTA絡合滴定法測定氧化鋁含量，酸堿滴定法測定全堿和苛性堿含量。

1.2.2 實驗方法

(1) 焙燒實驗。焙燒實驗在馬弗爐內(nèi)進行，馬弗爐的型號為SX2-5-12，控溫精度為±5 ℃。將粉末樣鋁土礦均勻平鋪在瓷皿中，當爐溫達到指定的溫度后迅速放入馬弗爐中，在試驗預定的焙燒時間后取出冷卻，分析全硫含量和進行溶出實驗。

(2) 溶出實驗。溶出實驗在熔鹽爐內(nèi)進行，熔鹽爐采用自動控溫裝置控溫，控溫精度為±1 ℃。溶出溫度根據(jù)實驗要求而定，溶出時間為60 min，攪拌速度為 60 r/min。實驗時，將礦粉與母液放入鋼彈中，鋼彈容積為100 mL，密封；達指定的溫度后恒溫5 min，放入鋼彈，1 min后開始計時，在預定的時間內(nèi)完成溶出過程。實驗完畢后，取出鋼彈置于溫水中冷卻，過濾分離，并反復洗滌濾餅，濾餅烘干后取樣分析Al2O3和SiO2的含量，濾液取樣分析Al2O3，Na2OK和S2-的含量。

2 實驗結果與討論

2.1 焙燒實驗

所用原料分別為河南A礦和河南B礦。據(jù)XRD圖可知：河南A礦中的硫主要是以黃鐵礦形態(tài)存在，而河南B礦中的硫以硫酸鹽形態(tài)存在。本實驗主要考察2種礦石在焙燒過程中的區(qū)別，以及礦石中的FeS2是否發(fā)生反應轉化成其他鹽、能否達到除硫效果。

實驗是在馬弗爐中進行，礦石都經(jīng)振動磨碎磨成粉末，經(jīng)75 μm篩。實驗重點考察焙燒溫度及時間對除硫的影響，試驗結果以焙燒后鋁土礦全硫的含量和硫的脫除率為考察目標，其結果如表3和表4所示。

將表3與表4所示結果進行對比可以看出：河南A礦除硫效果盡管也受溫度的影響，但其影響遠不如河南B礦的影響大。從表3可以看出：隨著溫度的升高，硫的脫除率逐漸提高；當焙燒溫度為800 ℃，時間為70 min時，硫的脫除率達到80%以上；而在表4中，河南A礦焙燒除硫效果溫度在400～900 ℃范圍內(nèi)，其除硫效果隨溫度變化不大，而且脫除率低于60%；只有當焙燒溫度達到1 000 ℃，時間為70 min時，其脫除率才接近80%。表面上看，河南A礦在焙燒過程中似乎在合適的溫度范圍內(nèi)沒有起到較好的除硫效果。但是，這里的考察目標是硫的脫除率，河南B礦硫的物相主要是硫酸鹽，在焙燒過程中主要是通過硫酸鹽的分解而除硫。而河南A礦硫的主要物相是黃鐵礦，因為鋁土礦中硫的主要危害是由于黃鐵礦在溶出過程中形成二價硫離子，使得溶液中鐵的含量增加而降低氧化鋁的品位。因此，黃鐵礦在焙燒過程中是否發(fā)生氧化反應消失掉是研究的關鍵，故對焙燒礦進行了X線衍射分析。

表3 河南B礦焙燒除硫效果Table 3 Desulfuration results of Henan B high sulfur bauxite

表4 河南A礦焙燒除硫效果Table 4 Desulfuration results of Henan A high sulfur bauxite

2.2 焙燒礦的X線衍射分析及化學物相分析

圖3與圖4所示分別為河南A礦和河南B礦經(jīng)600 ℃、焙燒60 min后的XRD圖。據(jù)文獻[16]，高硫鋁土礦中的FeS2在300～600 ℃時按下式進行反應：

在較高溫度下還可發(fā)生下列反應：

上述反應所生成的 Fe3O4及 FeO再被氧化生成Fe2O3。因此，可以推斷黃鐵礦 FeS2經(jīng)焙燒后反應產(chǎn)物主要是 SO2和赤鐵礦 Fe2O3，反應生成的 SO2一部分形成硫酸鹽，一部分逸出，而生成的 Fe2O3留于礦石中。

將焙燒礦XRD(圖3)與原礦XRD(圖1 )進行對比可以看出：河南A礦經(jīng)過焙燒后，在2θ為33.08°時黃鐵礦FeS2的衍射峰消失，產(chǎn)生了赤鐵礦Fe2O3的衍射峰，而在原礦中赤鐵礦 Fe2O3的衍射峰并不明顯，說明黃鐵礦焙燒后生成了赤鐵礦。

圖3 河南A焙燒礦XRD圖Fig.3 X-ray diffraction spectra of roasted Henan A bauxite

在焙燒過程中，F(xiàn)eS2氧化成 Fe2O3和SO2而硫的脫除率仍然不高，是因為SO2有一部分繼續(xù)反應形成一些分解溫度較高的硫酸鹽，但因其分布分散難成晶形，因而在X衍射圖上看不到。

同時，經(jīng)過焙燒后，原礦的一水硬鋁石β-AlOOH的衍射峰也消失，而產(chǎn)生了α-Al2O3的衍射峰(或稱剛玉)。另外，從圖4 XRD可以看出：河南B礦焙燒后硫的物相仍然看不到，一水硬鋁石經(jīng)焙燒也轉化成α-Al2O3；此外，也有Fe2O3的衍射鋒，這也是由于B礦中少量的黃鐵礦經(jīng)焙燒形成的。

圖4 河南B焙燒礦XRD圖Fig.4 X-ray diffraction spectra of roasted Henan B bauxite

為了進一步探索焙燒過程中硫的變化，對河南A礦經(jīng)焙燒后的礦石和原礦的硫的化學物相進行分析，定量測出硫的化學物相含量，如表5所示。

從表5可以看出：河南A礦經(jīng)焙燒后，硫化物型硫含量減少，硫酸鹽型硫含量增加，全硫量減少，這與前面的理論分析結果是一致的。

表5 河南A焙燒礦的硫的化學物相分析Table 5 Chemistry phase analysis of sulfur of Henan A roasted bauxite

2.3 溶出實驗

從焙燒礦的XRD圖(圖4)可以看出：礦石經(jīng)焙燒后黃鐵礦的衍射鋒消失，一水硬鋁石AlO(OH)脫水轉化成 α-Al2O3，α-Al2O3的結晶差，但化學活性增強；同時，焙燒礦孔隙率和比表面積增大，使得溶出更順利[17]。因此，理論上焙燒礦的溶出性能會更好。為了進一步探索焙燒礦的溶出性能與理論分析結果是否一致及溶出液中2價硫離子含量是否降低，進行了原礦和焙燒礦對比的溶出實驗，溶出溫度分別為230，240和260 ℃，溶出時間均為60 min。焙燒溫度為600 ℃，這是因為據(jù)文獻[12]和焙燒研究結果知，為提高Al2O3的溶出率和除硫率所要求的溫度與600 ℃基本一致。表6所示為河南A礦高壓溶出結果，表7所示為河南B礦高壓溶出結果。

由實驗結果可知：原礦經(jīng)焙燒后溶出液中S2-的含量顯著降低，特別是對于含黃鐵礦較高的河南A礦除硫效果更明顯，原礦溶出液的S2-的質量濃度均在1.7 g/L以上，而焙燒礦的溶出液S2-的質量濃度均在0.18 g/L以下。在240 ℃，60 min的條件下進行溶出試驗，焙燒礦溶出液中S2-的含量由原礦的1.78 g/L 下降到0.15 g/L，只有原礦溶出液S2-的含量的10%左右。另外，從實驗現(xiàn)象可以看到：原礦的溶出液為黑色，表明S2-的含量很高，而焙燒礦的溶出液為黃色；其次，從溶出性能的比較來看，不管是河南A礦還是河南B礦其焙燒礦的相對溶出率與原礦的相對溶出率相比都有大幅度提高，特別是溶出溫度越低，區(qū)別越明顯。以上實驗結果表明：原礦經(jīng)焙燒后能顯著降低溶出液中S2-的含量，改善礦石的溶出性能，這一結果與焙燒礦XRD圖譜的理論分析結果是一致的。

表6 河南A高硫礦高壓溶出結果Table 6 Results of digestion of Henan A high sulfur bauxite by Bayer process

表7 河南B高硫礦高壓溶出結果Table 7 Results of digestion of Henan B high sulfur bauxite by Bayer process

3 結論

(1) 礦石中硫的物相不同，其硫的脫除率不同。

(2) 礦石經(jīng)焙燒后，黃鐵礦FeS2的衍射峰消失，產(chǎn)生了赤鐵礦 Fe2O3的衍射峰；同時，原礦的一水硬鋁石β-AlOOH的衍射峰也消失, 而產(chǎn)生了α-Al2O3的衍射峰。

(3) 焙燒后的礦石溶出液中S2-的含量顯著降低，礦石的溶出性能更好。對于以黃鐵礦為硫的主要物相的河南A鋁土礦，在600 ℃焙燒60 min的礦石，與原礦同時在240 ℃焙燒60 min進行溶出試驗，焙燒礦溶出液中S2-的含量由原礦的1.78 g/L 下降到0.15 g/L，同時礦石的溶出率由85.27%提高到91.26%。

(4) 焙燒能有效脫除鋁土礦中的黃鐵礦，是一種脫除鋁土礦中硫化物型硫的有效方法，同時它還能改善礦石的溶出性能。

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