Pitzer理論在CaSO4-Ca(OH)2-H2O系硫酸根平衡濃度計算中的應用

彭小玉 ，王云燕，柴立元，舒余德

(1. 中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083；2. 湖南省環境監測中心站，湖南 長沙，410014)

在有色金屬濕法冶煉、電鍍、采礦及制堿等行業中，普遍使用硫酸鹽體系，每年產生大量含有重金屬的酸性硫酸鹽廢水[1-3]。此類酸性廢水中硫酸根離子質量濃度較高，其中部分廢水中質量濃度高達2.0×103mg/L以上。根據已有的研究結果，當水中硫酸根含量較高時，會產生一系列危害[4-6]：(1) 腐蝕管道。在各類輸水管中，它將直接減小水的電阻而增加腐蝕，間接地影響到硫酸鹽還原菌的循環和生物腐蝕的傳播；(2) 過量的硫酸根可使水體產生惡臭，影響水的感官性狀及其使用；(3) 過量的硫酸根不利于作物生長，使土地鹽漬化；(4) 含硫酸鹽的飲用水有苦澀味，并有致瀉作用，如長期飲用，將引起腹瀉和消化不良等癥狀[7-8]。因此，水中硫酸根含量對其使用性能的影響越來越引起人們的關注。目前，對于含有重金屬的酸性硫酸鹽廢水，許多大型冶煉廠采用石灰乳中和沉淀法，有效地去除了廢水中的重金屬離子及控制溶液的酸度[9-11]，但凈化水中鈣離子及硫酸根離子將不斷富集，屬腐蝕和結垢復合型水質，因而不宜直接回用。馬鴻文等[12]進行了相關方面的研究，指出了通過向Na2SO4-H2O系中加入CaO而析出CaSO4沉淀的可行性，但理論研究尚未見報道。為了使有色冶煉廢水回用，并達到零排放，本文作者利用20世紀70年代發展起來的 Pitzer電解質溶液理論，計算CaSO4-Ca(OH)2-H2O多組分體系中硫酸根平衡濃度的變化規律，為從廢水中脫除 Ca2+和 SO24-離子提供理論依據。

1 CaSO4-Ca(OH)2-H2O系溶解度計算原理

1.1 固液溶解平衡的溶度積和活度積

在一定溫度下，各種鹽在水中溶解達到飽和時，便達到了溶解平衡[13-14]。對于一種給定的鹽MN1XN2，其溶解平衡可以表示為：

當達到平衡時：

式中： aMv+和 aXv-分別為陽離子和陰離子在溶解平衡時的活度； KMN1XN2為鹽在水中的溶解平衡常數。它與溫度和離子強度有關，故稱為電解質活度積。對于溶解度極小的微溶電解質，如其飽和溶液中無其他電解質存在，則溶液中離子強度不大，近似地認為電解質的活度積等于溶度積。作者假設此結論適用于CaSO4-Ca(OH)2-H2O三元體系。

1.2 25 ℃時 CaSO4-Ca(OH)2-H2O 系硫酸根平衡濃度的計算

CaSO4-Ca(OH)2-H2O系是1個由含有共同陽離子Ca2+的鹽、堿和水組成的三元體系。若CaSO4是飽和的，其濃度為 c()，Ca(OH)2沒有飽和，其濃度為0.5c(OH-)，則CaSO4溶解平衡的活度積為：

若c(OH-)是已知的，而c(S O24-)未知，在Ca(OH)2濃度為0.5c(OH-)時，可利用式(3)求c(CaSO4)：

因為 KCaSO4已知，而CaSO4平均活度系數 γ±CaSO4是 c(CaSO4)和 c(OH-)二者的函數，所以，原則上c(CaSO4)是可以求解的，即CaSO4在三元體系中溶解度曲線上的一個未知坐標是可以求得的。

同理，若Ca(OH)2是飽和的，其濃度為0.5c(OH-)，CaSO4沒有飽和，其濃度為 c()，則 Ca(OH)2的溶解平衡常數為：

由(4)及(6)式表明：要求得 CaSO4-Ca(OH)2-H2O三元系的平衡濃度，首先要求得 CaSO4及Ca(OH)2的平均離子活度系數。

2 平均離子活度系數的計算方程式

根據Pitzer理論，混合電解質溶液中電解質平均活度系數，可以利用下式計算[15-16]：

式中：代表正離子的c包括了離子M，代表負離子的

a包括了離子X；zM和zX為電解質MX中陽離子M的電荷數和陰離子X的電荷數；vM, vX和v分別為電解質MX電離出的陽離子M的數目，陰離子X的數目和離子總數，v=vM+vX；mc和ma為陽離子c和陰離子a的摩爾濃度；a和c為分別表示陰離子和陽離子；a′和 c′分別表示不同的另一種陰離子和陽離子；θ為 2個不同種類的同號離子的Pitzer作用參數；ψ為3個不同種類離子(2個陽離子和1個陰離子或2個陰離子和1個陽離子)的作用力參數；

3 計算過程

利用Pitzer電解質溶液理論計算混合電解質活度系數，其基本計算過程如下。

3.1 查找所需Pitzer參數

本計算過程中所需的電解質 Pitzer參數[17]如表1和表2所示。注：c為陽離子；a為陰離子；θ為2個不同種類的同號離子的Pitzer作用參數；ψ為3個不同種類離子的作用力參數。

表1 25 ℃時電解質的Pitzer參數Table 1 Pitzer parameter of electrolytes at 25 ℃

表2 25 ℃時電解質的Pitzer參數θ和ψ值Table 2 Pitzer mixing parameters of electrolytes at 25 ℃

3.2 求混合電解質的平均活度系數或

由于混合體系的多樣性，混合參數θ和ψ的數目尚不能滿足實際計算的需要，一個近似的計算方法是假定未知的θ和ψ為0。此外，由于CaSO4屬難溶化合物，其溶解度很小，濃度范圍只有1.0 mol/L以下，擬合時可將 cφ當作0 mol/L來處理，這是因為 cφ描述的是三離子的相互作用，數值通常都很小。基于以上2點，將查找所得的Pitzer參數代入式(7)中，可得出

3.3 計算離子活度的乘積

修正活度系數，計算離子的活度積，根據離子活度積與電解質的溶解平衡常數的關系判斷電解質溶解是否達到平衡。

對于CaSO4飽和區，離子活度積k為：

對于Ca(OH)2飽和區，離子活度積k為：

3.4 計算程序

由于Pitzer電解質溶液理論中計算混合電解質活度系數的過程十分復雜，整個求解過程非常困難，本文作者借助于計算機編程完成整個過程，其基本框架如圖1所示。

圖1 CaSO4-Ca(OH)2-H2O系硫酸根平衡濃度的計算框圖Fig.1 Calculation program of sulfate equilibrium concentration in CaSO4-Ca(OH)2-H2O system

4 計算結果

4.1 運用 Pitzer理論計算 CaSO4-Ca(OH)2-H2O 系的平衡濃度

利用 Pitzer電解質溶液理論計算 25 ℃時三元體系CaSO4-Ca(OH)2-H2O在pH為3.0～14.0時 SO24-的平衡濃度及CaSO4的活度系數，計算結果如圖2及表3所示。

圖2 pH對CaSO4-Ca(OH)2-H2O系 SO 24 -平衡濃度的影響Fig.2 Effect of pH on sulfate equilibrium concentration in CaSO4-Ca(OH)2-H2O system

表3 25 ℃時CaSO4-Ca(OH)2-H2O系中CaSO4的平均活度系數Table 3 Average activity coefficients of CaSO4 in CaSO4-Ca(OH)2-H2O system at 25 ℃

由圖2及表3可以看出：當pH在3.0～10.0范圍內時，的平衡濃度基本維持一恒定值，約為0.015 2 mol/L，而pH在10.0～13.0范圍內的平衡質量濃度隨著pH的增大而先略微減小隨后顯著增大，pH在13.0～14.0時的濃度又隨著pH的增大而減小。圖2所示曲線表明：用Ca(OH)2控制溶液酸度，在pH為 3.0～12.0范圍內不能用 Ca(OH)2將脫除到0.015 2 mol/L以下。其原因是溶液pH＜12.0時，溶液中Ca2+濃度為0.012 9 mol/L，隨著pH的減小，溶液中加入的Ca2+濃度也減少，而CaSO4溶度積所需要的Ca2+濃度約為0.013 3 mol/L，故pH＜12.0時加入氫氧化鈣所提供的Ca2+濃度略小于CaSO4溶度積所需要的Ca2+濃度。因此，在此pH范圍內，Ca(OH)2不能將 SO24

-脫除到0.015 2 mol/L以下；當pH為12.0～13.0時，隨著pH增加 SO24-平衡濃度增加，表明硫酸根不與Ca2+發生沉淀反應將 SO24-脫除，其原因是氫氧化鈣溶度積比硫酸鈣的溶度積小，以及pH高時OH-濃度大，故Ca2+以Ca(OH)2優先沉淀，Ca(OH)2的平衡Ca2+濃度不足以使硫酸鈣沉淀，故 SO24-以游離形態存在。隨著pH繼續增大，大量的Ca(OH)2沉淀形成，沉淀在沉降過程中會集卷溶液中的部分 SO24-，從而使溶液中SO2-濃度呈下降趨勢，但 SO2-的平衡質量濃度不低

4

4于0.049 4 mol/L。綜上所述，當pH大于12.0時也不能用Ca(OH)2將 SO24-脫除到0.015 2 mol/L以下。

4.2 Na+對CaSO4-Ca(OH)2-H2O系 SO 42 -平衡濃度的影響

含重金屬酸性硫酸鹽廢水經石灰乳中和沉淀法處理后，溶液中殘留有大量的Ca2+，生產中通常采用加入Na2CO3形成CaCO3沉淀以降低溶液中的Ca2+濃度，故溶液中存在大量 Na+。為了查明 Na+對 CaSO4-Ca(OH)2-H2O系 SO24-平衡濃度的影響，利用Pitzer電解質溶液理論計算 25 ℃時 Na+存在時三元體系CaSO4-Ca(OH)2-H2O在pH為3.0～14.0范圍內 SO24-平衡濃度及活度系數，計算結果如圖3及表4所示。

圖3 Na+對CaSO4-Ca(OH)2-H2O系 SO 24 -平衡濃度的影響Fig.3 Effect of Na+ on sulfate equilibrium concentration in CaSO4-Ca(OH)2-H2O system

表4 25 ℃時CaSO4-Na2SO4-Ca(OH)2-NaOH-H2O系中CaSO4的平均活度系數Table 4 Average activity coefficients of CaSO4 in CaSO4-Na2SO4-Ca(OH)2-NaOH-H2O system at 25 ℃

由圖3及表4可以看出：pH在3.0～10.0范圍內時，SO2-的平衡濃度基本維持一恒定值，約為 0.034 3

4 mol/L，而pH在10.0～13.0范圍內 SO24-的平衡濃度隨著 pH的增大而先略微減小隨后顯著增大；當pH在13.0～14.0時，SO24-濃度又隨著pH的增大而減小。結果表明：該體系 SO24-濃度均高于三元系 CaSO4-Ca(OH)2-H2O中 SO24-的平衡濃度，表明溶液中Na+的存在使溶液中 SO24-的平衡濃度增大，說明溶液中Na+的存在不利于 SO24-的去除。

5 結論

(1) 在溫度為25 ℃，pH為3.0～10.0時，CaSO4-Ca(OH)2-H2O三元系中 SO24-平衡質量濃度基本維持一恒定值，約為0.015 2 mol/L。而pH為10.0～13.0時，SO2-的平衡質量濃度隨著pH的增大而先略微減小隨

4后顯著增大；當pH為13.0～14.0時， SO24-的質量濃度又隨著pH的增大而減小。在pH為3.0～14.0時，向硫酸廢水中單獨加入 Ca(OH)2，不能將 SO24-脫除到0.015 2 mol/L以下。

(2) 在 25 ℃時，pH 為 3.0～14.0 時，Na+對 CaSO4-Ca(OH)2-H2O三元系中 SO24-平衡質量濃度的影響規律為： SO24-平衡質量濃度均高于三元系 CaSO4-Ca(OH)2-H2O中 SO24-的平衡質量濃度，表明溶液中Na+的存在使溶液中 SO24-的平衡濃度增大，溶液中Na+的存在不利于 SO24-的去除。

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