銅陽(yáng)極泥預(yù)處理富集金銀的研究

鄭雅杰，汪蓓, ，史建遠(yuǎn)，孫召明，劉昭成

(1. 中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083；2. 大冶有色金屬有限公司，湖北 黃石，435002)

銅電解精煉過(guò)程中產(chǎn)出的陽(yáng)極泥，含有大量的貴金屬和稀有元素，是提取稀貴金屬的重要原料[1-2]。國(guó)內(nèi)外銅陽(yáng)極泥處理工藝主要有3類(lèi)：一是以火法為主，濕法和火法相結(jié)合的火法流程；二是以濕法為主，火法和濕法相結(jié)合的半濕法工藝流程；三是全濕法工藝流程[3]。目前，國(guó)內(nèi)大多數(shù)廠家所采用的是半濕法流程。隨著冶煉廠電解銅陽(yáng)極泥產(chǎn)量增加及成分變化，造成采用半濕法流程廠家回轉(zhuǎn)窯蒸硒、分金和分銀等關(guān)鍵工序出現(xiàn)異常，主要表現(xiàn)為物料結(jié)窯周期縮短、回轉(zhuǎn)窯處理能力不足、蒸硒渣硒含量、分金渣金含量及分銀渣銀含量升高[4-7]。因此，采用陽(yáng)極泥預(yù)處理工序大大有利于陽(yáng)極泥的處理，并使金銀得到富集[8-11]。銅陽(yáng)極泥因其鉛含量高，對(duì)金銀的回收產(chǎn)生較大影響[12-14]。按陽(yáng)極泥中鉛存在形態(tài)不同，陽(yáng)極泥除鉛的主要方法有氯鹽法、堿法和胺法。氯鹽法鉛回收率低，污染環(huán)境，腐蝕設(shè)備；堿法鉛浸出率高，但成本高，操作困難；胺法鉛浸出率高，但成本高，設(shè)備易腐蝕[15-16]。本文作者采用硫酸預(yù)浸脫銅、碳酸鈉轉(zhuǎn)化和硝酸浸出脫鉛對(duì)陽(yáng)極泥進(jìn)行預(yù)處理，銅浸出率達(dá)到90%，鉛浸出率達(dá)到69.5%，陽(yáng)極泥中金和銀富集提高1倍。該研究成果[17]有助于陽(yáng)極泥處理，提高金銀回收率；同時(shí)，陽(yáng)極泥量的減少將大大提高硫酸化焙燒蒸硒的產(chǎn)能，降低蒸硒硫酸用量從而減少SO2的排放。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用銅陽(yáng)極泥來(lái)自國(guó)內(nèi)某冶煉廠，其成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如表1所示。

表1 銅陽(yáng)極泥成分Table 1 Chemical compositions of copper anode slime %

由表1可知：該陽(yáng)極泥中主要元素為Cu和Pb，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為13.27%和16.10%； 貴金屬Au和Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.152%和7.810%。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 硫酸預(yù)浸脫銅

取一定量的銅陽(yáng)極泥，置于三頸瓶中，按一定液固比加入稀硫酸，控制一定的反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間攪拌浸出。反應(yīng)后過(guò)濾得到脫銅陽(yáng)極泥。

1.2.2 碳酸鈉轉(zhuǎn)化

向滾動(dòng)球磨罐加入脫銅陽(yáng)極泥和一定量碳酸鈉，按一定的液固比加入水，控制一定的球磨時(shí)間及球料比進(jìn)行密閉球磨。反應(yīng)后過(guò)濾得到轉(zhuǎn)化陽(yáng)極泥。

1.2.3 酸浸脫鉛

將轉(zhuǎn)化陽(yáng)極泥置于三頸瓶中，加入一定量醋酸或硝酸，在室溫下攪拌浸出，反應(yīng)一定時(shí)間后過(guò)濾，得到脫鉛陽(yáng)極泥。

1.3 工藝流程

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)步驟，其工藝流程如圖1所示。

圖1 銅陽(yáng)極泥預(yù)處理工藝流程圖Fig.1 Pretreatment flowsheet of copper anode slime

1.4 分析及檢測(cè)

X熒光分析儀(菲利浦24，荷蘭菲利浦公司)分析陽(yáng)極泥成分，X線衍射儀(D/max-rA，日本理學(xué)Rigaku株式會(huì)社)分析陽(yáng)極泥物相(X射線的發(fā)射源為Cu Kα，發(fā)射功率為50 kV×100 mA，步寬為0.01°，掃描速率為 8 (°)/min，2θ為 5°～80°)。采用化學(xué)分析法檢測(cè)銅陽(yáng)極泥銅物相，采用等離子發(fā)射光譜(IRIS IntrepidⅡXSP，Thermo electron corporation, USA)檢測(cè)溶液中鉛含量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 硫酸預(yù)浸脫銅

實(shí)驗(yàn)對(duì)銅陽(yáng)極泥中銅物相分析結(jié)果如表2所示。

表2 陽(yáng)極泥銅物相及其銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 Copper phase and content of copper anode slim %

由表 2可知：銅陽(yáng)極泥中總銅含量為 13.27%，85.1%的Cu(即11.29%/13.27%)以硫酸銅形式存在。采用硫酸預(yù)浸有助于銅陽(yáng)極泥中銅的浸出。研究表明[17]硫酸預(yù)浸脫銅適宜條件是：H2SO4與Cu的物質(zhì)的量比n(H2SO4)∶n(Cu)為1.5，反應(yīng)溫度為353 K，液固比為3∶1，反應(yīng)時(shí)間為 1.5 h。

在上述適宜條件下，充分浸出后過(guò)濾洗滌，得到脫銅陽(yáng)極泥，其成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如表3所示。

表3 脫銅陽(yáng)極泥成分Table 3 Chemical compositions of decoppered anode slime%

由表3可知，硫酸浸出后，陽(yáng)極泥中銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到1.6%，銅浸出率達(dá)到90%。同時(shí)，金、銀和鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別從 0.15%，7.81%和 16.10%增加到0.23%，10.68%和22.17%。

對(duì)銅陽(yáng)極泥及硫酸浸出脫銅陽(yáng)極泥進(jìn)行X線衍射(XRD)分析其物相，其結(jié)果分別如圖2和圖3所示。

圖2 銅陽(yáng)極泥XRD圖Fig.2 XRD diagram of copper anode slime

圖3 脫銅陽(yáng)極泥XRD圖Fig.3 XRD diagram of decoppered anode slime

由圖2和圖3比較可以知道：陽(yáng)極泥中鉛主要以PbSO4存在，經(jīng)過(guò)硫酸浸出，硫酸銅物相消失，證明硫酸銅已被浸出，硫酸浸出后出現(xiàn)SnO2物相。

2.2 碳酸鈉轉(zhuǎn)化條件對(duì)鉛浸出率的影響

經(jīng)過(guò)硫酸預(yù)浸脫銅后，進(jìn)行碳酸鈉轉(zhuǎn)化，然后，醋酸脫鉛，固定醋酸脫鉛條件：在HAC與Pb的物質(zhì)的量比 n(HAc)∶n(Pb)為 4.0，液固比為 3∶1，浸出溫度為296 K，浸出時(shí)間為1.5 h的條件下對(duì)陽(yáng)極泥進(jìn)行脫鉛，考查轉(zhuǎn)化時(shí)球磨時(shí)間、Na2CO3與Pb的物質(zhì)的量比n(Na2CO3)∶n(Pb)、液固比和球料質(zhì)量比對(duì)鉛浸出率的影響。

2.2.1 球磨時(shí)間對(duì)鉛浸出率的影響

取一定量經(jīng)干燥后的脫銅陽(yáng)極泥，當(dāng) n(Na2CO3)∶n(Pb)為2.0，液固比為 2∶1，球料比為11∶1時(shí)，球磨時(shí)間對(duì)鉛浸出率的影響如圖4所示。

圖4 球磨時(shí)間對(duì)鉛浸出率的影響Fig.4 Effect of milling time on leaching rate of Pb

由圖4可知：鉛浸出率隨著球磨時(shí)間的增加而增加；當(dāng)球磨時(shí)間從1.0 h增加到3.0 h時(shí)，鉛浸出率由46.2%增加到62.4 %；當(dāng)球磨時(shí)間大于3.0 h時(shí)，隨著球磨時(shí)間增加，鉛浸出率基本不變。采用球磨方式可使新生成的PbCO3盡可能脫離PbSO4表面，從而大大提高鉛的轉(zhuǎn)化率，當(dāng)球磨時(shí)間大于3.0 h時(shí)，反應(yīng)已基本完成，繼續(xù)增加球磨時(shí)間對(duì)鉛浸出率影響不大。適宜的球磨時(shí)間為3.0 h。

2.2.2 Na2CO3與 Pb 的物質(zhì)的量比 n(Na2CO3)∶n(Pb)對(duì)鉛浸出率的影響

上述其他條件不變，當(dāng)球磨時(shí)間為 3.0 h時(shí)，n(Na2CO3)∶n(Pb)對(duì)鉛浸出率的影響如圖5所示。

由圖5可知：隨著n(Na2CO3)∶n(Pb)的增加鉛浸出率明顯增大；當(dāng) n(Na2CO3)∶n(Pb)從 1.0倍增加到 2.5倍時(shí)，鉛浸出率從 12.7%增加到 68.3%。在 25 ℃時(shí)PbSO4溶度積為1.6×10-8，而PbCO3的溶度積為7.4×10-14，由于 PbCO3溶度積小于 PbSO4溶度積，加入Na2CO3可使PbSO4轉(zhuǎn)化為PbCO3，其反應(yīng)方程式為[18]：

圖5 Na2CO3與Pb的物質(zhì)的量比n(Na2CO3)∶n(Pb)對(duì)鉛浸出率的影響Fig.5 Effect of n(Na2CO3)∶n(Pb)on leaching rate of Pb

顯然，n(Na2CO3)∶n(Pb)增加，CO32-濃度增大，有利于PbSO4向PbCO3轉(zhuǎn)化。因此，適宜的n(Na2CO3)∶n(Pb)為2.5。

2.2.3 液固比對(duì)鉛浸出率的影響

上述其他條件不變，當(dāng)n(Na2CO3)∶n(Pb)為2.5時(shí)，液固比對(duì)鉛浸出率影響如圖6所示。

圖6 液固比對(duì)鉛浸出率的影響Fig.6 Effect of liquid-solid ratio on leaching rate of Pb

從圖6可知，當(dāng)液固比從1∶2增加到2∶1時(shí)，鉛浸出率從 60.1%增加到 68.3%。這是因?yàn)楫?dāng)液固比增加時(shí)，碳酸鈉濃度降低，生成的碳酸鉛迅速向溶液主體擴(kuò)散，增加了液相傳質(zhì)；繼續(xù)增加液固比，鉛浸出率下降。由于碳酸鈉濃度降低，碳酸鉛轉(zhuǎn)化速度減小，同時(shí)，CO32-轉(zhuǎn)化平衡濃度小，從而鉛浸出率降低。因此，適宜液固比為2∶1。

2.2.4 球料質(zhì)量比對(duì)浸出率的影響

上述其他條件不變，當(dāng)液固比為 2∶1時(shí)，球料質(zhì)量比對(duì)鉛浸出率的影響如圖7所示。

圖7 球料質(zhì)量比對(duì)鉛浸出率的影響Fig.7 Effect of ball-to-powder mass ratio on leaching rate of Pb

從圖7可知：鉛浸出率隨球料比的增加而增加，當(dāng)球料比從4∶1增加到11∶1時(shí)，鉛浸出率從47.2%增加到 68.3%。這主要是由于球料比較小時(shí)，球與物料間的機(jī)械摩擦作用小，不利于新生成的碳酸鉛與硫酸鉛分離，從而不利于反應(yīng)的充分進(jìn)行。綜合考慮能耗、生產(chǎn)效率及鉛浸出率，適宜的球料質(zhì)量比為 8∶1。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，適宜的球磨轉(zhuǎn)化條件為：球磨時(shí)間為 3 h，n(Na2CO3)∶n(Pb)為 2.5，球磨液固比為 2∶1，球料比為 8∶1。

2.3 酸浸條件對(duì)鉛浸出率的影響

當(dāng)液固比為3∶1，浸出溫度為296 K，浸出時(shí)間為1.5 h 時(shí)，n(HAc)∶n(Pb)和 n(HNO3)∶n(Pb)對(duì)鉛浸出率影響如圖8所示。由圖8可知，鉛浸出率隨n(HAc)∶n(Pb)和 n(HNO3)∶n(Pb)增加而增加；當(dāng) n(HAc)∶n(Pb)從 2.0倍增加到4.0倍，鉛浸出率從51.6%增加到66.8%；當(dāng)n(HNO3)∶n(Pb)從 2.0倍增加到 6.0倍，鉛浸出率從25.8%增加到69.5%。這主要是由于HAc或HNO3與PbCO3反應(yīng)生成易溶于水的 Pb(Ac)2和 Pb(NO3)2，其反應(yīng)式如下：

圖8 HAc與Pb的物質(zhì)的量比n(HAc)∶n(Pb)以及HNO3與Pb的物質(zhì)的量比n(HNO3)∶n(Pb)對(duì)鉛浸出率影響Fig.8 Effects of n(HAc)∶n(Pb) and n(HNO3)∶n(Pb) on leaching rate of Pb

隨著 n(HAc)∶n(Pb)和 n(HNO3)∶n(Pb)增加，PbCO3反應(yīng)量增加，鉛浸出率增加。當(dāng) n(HAc)∶n(Pb)和n(HNO3)∶ n(Pb)增加時(shí)，硝酸浸鉛優(yōu)于醋酸浸鉛。其原因是鉛在陽(yáng)極泥中除以硫酸鉛的形式存在外，可能還有少部分以硫物形態(tài)形式存在[19]，硝酸易將其氧化浸出。

采用醋酸浸出時(shí)，由于醋酸易揮發(fā)導(dǎo)致刺激性氣味較大，對(duì)生產(chǎn)環(huán)境造成較大影響。因此，經(jīng)綜合考慮，采用硝酸浸出較適宜，確定n(HNO3)∶n(Pb)為6.0。

實(shí)驗(yàn)將脫鉛陽(yáng)極泥進(jìn)行X衍射分析其物相，結(jié)果如圖9所示。由圖9可知：經(jīng)過(guò)碳酸鈉轉(zhuǎn)化-硝酸脫鉛的陽(yáng)極泥中，PbSO4物相消失，XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明PbSO4被脫除。

將脫鉛陽(yáng)極泥進(jìn)行XRF(X線熒光分析)，硝酸浸出液采用ICP進(jìn)行檢測(cè)，其結(jié)果如表4和表5所示。

由表1和表4可知：經(jīng)過(guò)碳酸鈉球磨轉(zhuǎn)化和硝酸浸出脫鉛后，鉛含量從16.10%減少到9.64%。根據(jù)渣率和鉛含量計(jì)算，每1 kg陽(yáng)極泥脫鉛量達(dá)到0.11 kg。金和銀含量分別從 0.15%和 7.81%增加到 0.31%和13.7%，金和銀富集增加約1倍。陽(yáng)極泥經(jīng)預(yù)處理后，質(zhì)量減少50%，有利于后繼蒸硒工藝的進(jìn)行，回轉(zhuǎn)窯蒸硒能力增大1倍，蒸硒硫酸用量減少，從而SO2的排放量也減小。

表4 脫鉛陽(yáng)極泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 4 Chemical compositions of deleaded anode slim %

表5 硝酸浸出液質(zhì)量濃度Table 5 Chemical compositions of nitric acid leaching solution g/L

由表 5可知：硝酸浸出液中鉛質(zhì)量濃度為 40.12 g/L，銅質(zhì)量濃度為1.51 g/L，可用來(lái)進(jìn)一步回收鉛。同時(shí)，硝酸浸出液中Au，Ag，Pt和Pd質(zhì)量濃度均小于或等于0.001 g/L，貴金屬?zèng)]有損失。

3 結(jié)論

(1) 通過(guò)硫酸預(yù)浸脫銅，當(dāng)H2SO4與Cu的物質(zhì)的量比n(H2SO4)∶n(Cu)為1.5，反應(yīng)溫度為353 K，液固比為3∶1，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h時(shí)，銅浸出率達(dá)到90%。

(2) 在適宜的球磨條件(時(shí)間為3 h，Na2CO3與Pb的物質(zhì)的量比n(Na2CO3)∶ n(Pb)為2.5，球磨液固比為2∶1，球料比為 8∶1)和酸浸出條件(HNO3與 Pb的物質(zhì)的量比n(HNO3)∶n(Pb)為6.0，浸出時(shí)間為0.5 h，浸出溫度為296 K)下，鉛浸出率達(dá)到69.50%。

(3) 經(jīng)預(yù)處理后，陽(yáng)極泥中金含量從0.15%增加到0.31%，銀含量從7.81%增加到13.70%。陽(yáng)極泥量減少約一半，回轉(zhuǎn)窯能力增大約1倍，SO2排放量減少，對(duì)環(huán)境危害減小。

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