電沉積Cr/ZrO2復合鍍層的結構和摩擦性能

舒緒剛，何湘柱，黃慧民，李大光，謝紹俊，雷華山，趙國鵬

(1. 仲愷農業工程學院 化學化工學院，廣東 廣州，510225；2. 廣東工業大學 輕工化工學院，廣東 廣州，510006；3. 廣州市二輕工業科學技術研究所，廣東 廣州，510663)

耐磨性鍍鉻(硬鉻)由于具有較高的硬度、較強的結合力以及較低分子摩擦因數而廣泛應用于機械零件表面，以提高其耐磨和耐蝕性能[1]。但在電鍍過程中，廢水中6價鉻對環境造成嚴重的污染，各國都限制6價鉻的使用，研究替代6價鉻電鍍工藝，其中3價鉻鍍鉻工藝被認為是最有效的。3價鉻電鍍裝飾性鉻工藝已有工業化生產的報道，但是，3價鉻鍍硬鉻工藝還不成熟[2-4]。近年來，對復合鍍層的研究[5]表明：在鍍液中加入 ZrO2，CeO2[6]和 Al2O3[7]等微粒，用復合電沉積技術將固體微粒與基質金屬共沉積在零件表面形成復合鍍層，可以有效地改善鍍層的表面狀態，提高其硬度和耐磨性等。本文作者嘗試在3價鉻鍍液中添加 ZrO2納米微粒，采用復合電沉積技術制備Cr/ZrO2納米復合鍍層，研究 ZrO2納米微粒復合量對鍍層表面形貌和結構的影響，并將該鍍層與傳統3價鉻鍍層的結構與耐磨性進行了比較。

1 實驗

1.1 Cr/ZrO2納米復合鍍層的制備

以工業紫銅片試樣為陰極，工作面積為20 mm×20 mm，非工作區域用AB膠絕緣，以大面積DSA為陽極，所用電鍍槽為自制的體積為500 mL、底面積為8 cm×10 cm有機玻璃方形槽，電鍍液組成主要為[8]：0.5 mol/L CrCl3，0.6 mol/L Glycine，0.5 mol/L AlCl3，10 g/L ZrO2。所有試劑均為化學純，采用的高分子聚電解質分散劑為自制，電沉積過程中用磁力攪拌器攪拌鍍液，控制電流密度15 A/dm2左右，溫度為20 ℃左右。

1.2 測試方法

使用FEI-XL30環境掃描電子顯微鏡觀察鍍層表面形貌，用掃描電鏡附屬 EDS 能譜儀測定鍍層斷面成分和分布；采用Y-4Q型全自動X線衍射儀進行鍍層結構分析，衍射源為銅靶(Cu Kα＝0.154 06 nm)，掃描角度 10°～90°，掃描速度為 0.1 (°)/s，掃描步寬為 0.1，管流為25 mA，管壓為40 kV；用WTM-2E型可控氣氛微型摩擦磨損試驗儀測定涂層樣品的摩擦因數，主軸轉速為300 r/min，對磨件采用直徑＜3 mm淬火態GCr15鋼球，回轉直徑為6 mm，載荷砝碼為100 g，室溫時無潤滑干磨損時間為10 min。

2 結果與討論

2.1 鍍層成分分析與表面形貌

鍍層表面SEM形貌如圖1所示。由圖1可見：3價鉻鍍層結晶細小均勻，鍍層裂紋明顯，表面有明顯的針孔。用肉眼觀察，試樣表面光滑細致，具有亞光不銹鋼外觀。而Cr/ZrO2復合鍍層SEM表明鍍層表面上存在許多極細小的顆粒，這應是外部裹有鉻鍍層的ZrO2納米微粒，其分布較均勻。基本不見復合鍍層表面裂紋和針孔，可能是鑲嵌其中的ZrO2納米微粒使表面應力減少，其防腐蝕性能較好，硬度較大。圖2所示的 EDX分析結果表明：鍍層表面的確存在著鋯元素，表明含有ZrO2納米微粒。從橫斷表面上看(表1)，復合鍍層與基體較難區分，這表明ZrO2納米微粒已經進入基體。利用能譜圖進行分析，w(Zr)為1.47%。

圖1 Cr/ZrO2復合鍍層SEM形貌和鉻鍍層試樣的SEM形貌Fig.1 SEM of morphology of Cr coatings(a) and morphology of Cr/ZrO2 composition coatings(b)

圖2 Cr/ZrO2復合鍍層能譜圖Fig.2 Cr/ZrO2 composition coatings

2.2 鍍層的結構表征

圖3 所示為ZrO2/Cr復合鍍層的XRD圖譜，Zr原子數分數為1.3%。從圖3可看出：ZrO2/Cr復合鍍層在2θ=42°左右出現1個“饅頭包”狀的漫散峰，在2θ=74.24°呈現的峰為Cu峰，這是X線穿透鉻鍍層到銅基質所致，沒有其他明顯的衍射峰存在，具有典型的非晶態衍射譜線特征。

圖3 ZrO2/Cr復合鍍層X線衍射曲線Fig.3 X-ray diffraction patterns of ZrO2/Cr deposit

2.3 鉻鍍層的耐磨性

2.3.1 鍍層摩擦因數分析

圖4所示為室溫下鍍層與GCr15鋼球對磨時干摩擦因數隨循環次數的變化關系曲線。可以看出：在摩擦起始階段，3價鉻鍍層摩擦因數隨滑動距離增加而急劇增大，隨后摩擦因數隨滑動距離增加而逐漸平穩；復合鍍層的摩擦因數隨滑動距離增加表現出緩慢升高，而后逐漸平穩。由圖4可見：復合鍍層的摩擦因數小于3價鉻鍍層摩擦因數，其摩擦性能較好。

圖4 室溫干摩擦因數隨循環次數的關系曲線Fig.4 Test curve of dry friction coefficient vs cycle number

2.3.2 鍍層摩擦磨損部位的顯微分析

圖5所示為ZrO2/Cr復合鍍層和鉻鍍層磨損表面形貌的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。由圖 5可知：復合鍍層的磨痕寬度明顯小于3價鉻鍍層的磨痕寬度，這說明鍍層中加入納米 ZrO2可以大幅度提高鍍層的耐磨性。經比較還可以發現：3價鉻鍍層的磨損表面呈現經典的磨損形貌[9-10]，有明顯的平行于滑動方向的劃痕；磨損表面上平行排列著比較深的連續分布的犁溝，塑性變形嚴重，其磨損機制為磨料磨損，這與Fedrizzi等[11]的報道結果基本一致。復合鍍層的磨損表面沒有明顯的劃痕，只有少量不連續的磨損，表面凸起的胞狀顆粒被嚴重磨損，磨損痕跡呈黑色，產生許多小空洞，其磨損機制主要呈現為疲勞磨損[12-13]。

納米顆粒彌散在鍍層中，對鍍層的強化在多方面發揮作用[14]：(1) 由于有高硬度的ZrO2粒子在鍍層中存在，起著支撐強化作用，鍍層硬度提高，磨損減輕；(2) 納米ZrO2在磨損過程中具有自潤滑作用，也使鍍層磨損減小。

圖5 磨損試驗后鍍層表面形貌的SEMFig.5 SEM images of worn surfaces

2.3.3 鍍層摩擦磨損元素含量分析

磨損結束后，觀察摩擦副組元外觀，可見有較多的黑色粉末。對涂層磨損區域的成分進行能譜分析(見圖6)，其結果見表1。由表1可知：磨損區域含有摩擦副組元的材料，而且在這種干磨損條件下，磨損區域含有較多的氧，這應該是干摩擦條件下，接觸面大量放熱導致局部氧化所致。因此，在此試驗條件下也存在部分氧化磨損的特征，磨損試驗后鍍層的SEM照片如圖5所示。

圖6 磨損試驗后鍍層的EDSFig.6 EDS of worn surfaces

表1 鍍層摩擦面元素含量Table 1 Materials content of worn surfaces

2.3.4 鍍層的耐磨性與鍍層中納米ZrO2含量的關系

圖7所示為鍍層摩擦因數隨鍍層中納米ZrO2粒子懸浮量的變化關系。可以發現：隨著鍍液中 ZrO2顆粒的增加，復合鍍層的耐磨性能不斷改善，這與復合鍍層顯微硬度的變化規律是一致的。可見：復合鍍層的顯微硬度越高，耐磨性能越好。但是，鍍層中的納米粒子太多，納米粒子幾乎都是以團聚的形式存在于鍍層中，在摩擦過程中被帶出，從而破壞了鉻基體，使耐磨能力下降[15]。

圖7 鍍層中納米ZrO2含量與鍍層的耐磨性的關系曲線Fig.7 Effect of ZrO2 content in coatings on coefficient of friction

3 結論

(1) Cr/ZrO2(Zr復合量質量分數為 1.47%)納米復合鍍層結構呈非晶態，鍍層組織細小致密，ZrO2納米顆粒在復合鍍層內部分布均勻，無明顯團聚現象，而且Cr/ZrO2納米復合鍍層表面的缺陷和孔洞也較少，明顯地消除了3價鉻鍍層內部存在的裂紋和微孔。

(2) 在干摩擦條件下，納米ZrO2顆粒增強復合鍍層的摩擦性能明顯優于3價鉻鍍層的摩擦性能。在復合量質量分數為1.5% Zr時，摩擦因數達到最小0.45，納米ZrO2/Cr復合鍍層的磨損主要表現為疲勞磨損特征，而3價鉻鍍層的磨損機制為磨料磨損。

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