CVD金剛石膜反應器內氣相化學的理論研究進展

安希忠，李長興，劉國權，沈峰滿，李友清

(1. 東北大學 材料與冶金學院，遼寧 沈陽，110004；2. 北京科技大學 材料科學與工程學院，北京，100083)

化學氣相沉積(CVD)金剛石膜在物理、化學、電學、熱學和光學等方面[1-2]均具有優異的性能。自 20世紀80年代以來，人們對優質CVD金剛石膜的合成進行了大量研究，并取得了很大進展[1-6]。其中，膜在熱力學介穩定環境中的形核以及生長機理成為研究熱點[1,7]。對不同取向膜生長的表面機理，人們進行了大量的理論和實驗研究[8-21]，主要有：以甲基(CH3)為主要生長組元的表面生長機理；以甲基(CH3)和乙炔(C2H2)為主要生長組元的生長機理；還有以 C，C2或CH為主要生長組元的機理[22-23]。由于各種不同生長機理的提出，加上膜實際生長過程中的不確定性以及實驗研究的難度， 人們對金剛石膜的生長機理至今沒達成共識。

為了探討 CVD金剛石膜的生長機理，從原子尺度建立一套能夠真實反映膜生長的表面反應動力學十分重要[24]，在 CVD金剛石膜生長過程中，反應器內的氣相反應具有重要作用。因為在膜生長過程中，氫原子與其他氣相組元和襯底表面處于動態平衡，表面碳氫基團的形成會引發膜的生長[25]。若能夠準確表征反應器內所發生的氣相反應及動力學，則可解釋膜的生長機理。然而，氣相中每個反應的速率很難通過實驗原位確定，因為化學動力學實驗通常費用較高且很難操作，而且反應的中間產物存在時間短、濃度低，這使它們難以用標準的解析方法來檢測[26]。為此，Goodwin等[27]用一組從氣相碳氫組元中的反應模擬整個生長過程，襯底上方氣相成分可為探究膜生長的動力學機理提供依據。多年來，許多科學工作者致力于CVD金剛石膜反應器內氣相化學的研究[3,8,28-33]，試圖為實際膜沉積過程中的表面反應提供準確、詳實的數據。CVD金剛石膜反應器內氣相化學的確定對于從原子尺度合理解釋膜生長的表面反應機理、從微觀尺度研究沉積膜顯微組織變化以及從宏觀上確定反應氣氛對膜沉積速度和質量的影響均具有重要的理論和現實意義。鑒于此，本文作者對近20年來CVD金剛石膜沉積過程中反應器內氣相化學的理論研究進行綜述，重點對不同條件下反應器內的氣相反應模型及機理進行總結。

1 CVD金剛石膜反應器內氣相化學的研究現狀

由于物理實驗及檢測存在難度，人們對 CVD金剛石膜反應器內氣相化學的研究大多采用計算機進行數值模擬或仿真。最早用具體的化學動力學模擬來分析碳沉積過程氣相化學的可能是Kline等[34]。他們計算(并從實驗上確定)了在甲烷等離子體反應器內C2Hx碳氫基團的濃度比 CH3和其他碳氫基團的濃度高得多。盡管他們表明 CH3是“最可能的膜沉積組元”，但其結果清楚地顯示 C2H2應該是甲烷等離子體中的主要組元。

Goodwin等[27]開發了一個一維模型模擬金剛石生長的氣相環境，其中包括對速度、溫度及組元濃度分布的計算。他們使用該模型模擬了Celii等[7-8]在熱絲(HF)反應器內所進行的金剛石膜化學氣相沉積的物理實驗，所計算的組元濃度與實驗測得的濃度一致。然而，對氣相環境模型需要求解的不只是速度、溫度及濃度場，還要包括對流、擴散傳輸以及具體的反應機制。為了模擬當前所用的反應器，至少需要采用二維模型[35]，在大多情況下采用三維模型，而用一維模型會存在很多制約因素。

Frenklach[36]模擬了理想熱絲反應器內金剛石膜在氫和氬稀釋的甲烷混合物中生長的氣相化學。模型中假定對于不同反應溫度，反應器內的壓力和流動速率不變。在原有的112個反應和39個組元的基礎上，又增加了19個反應和6個新組元，描述了甲烷高溫分解形成CH3和CH2基團的初始階段，及隨后反應生成C2H6，C2H5，C2H4和 C2H3，C2H4和 C2H3成為形成C2H2的前驅氣體。在基本條件(即摩爾分數 0.3%CH4-H2的混合氣體，壓力為2.666 kPa，初始反應溫度為2 600 K，該溫度以1 400 K/s的速率隨時間呈直線下降)下的模擬結果表明：在金剛石的沉積溫度下，C2H2是主要的碳氫組元。然而，如果溫度下降速率從1.4×103K/s變為1.4×106K/s，CH4和CH3就成為主要的生長組元，如圖1所示[36]。

為了研究 CVD金剛石膜的生長機理，Frenklach等[3]又進一步研究了CH4-H2，CH4-Ar以及CH4-O2-H2氣體混合物在熱絲反應器內的氣相化學。所用的描述氣相動力學的化學反應機理是基于他們在實驗室中用于燃燒和火焰環境的2種機理。前者是包含125個反應和31個組元的氣相化學，主要用于甲烷的高溫分解和氧化，并被優化來定量再現各種點火和火焰實驗；后者的機理包含342個反應和70個組元，主要是定量描述多環芳烴在乙炔和乙烯火焰中的形成和生長。結合這2種機理，除去給定條件下對膜沉積作用效果不明顯的反應，Frenklach等[3]獲得了158個反應、50個組元的氣相化學機理，結果表明：在膜沉積區域氣相環境中，定量預測的關鍵依賴于氣相的歷史，這不但包括氣相在后燈絲區域，還包括在前及近燈絲區域。

前面的研究大多集中在熱絲系統，這是由于熱絲的實驗結果很豐富而直流電弧的結果較少。Coltrin等[37]理論研究了低壓直流電弧等離子體噴射反應器內CVD金剛石膜的生長，將反應器內氣相化學動力學與流體流動相耦合來進行模擬，表面化學包含有關氣相組元濃度的邊界條件。在該反應器內等離子槍的軸向垂直于襯底表面[12]，由等離子槍噴出的高速氣流在撞擊襯底時產生軸向對稱的流場。圖2所示為等離子槍/襯底及所考慮的反應器幾何示意圖[37]。其中：圖2(a)描述了所考慮的等離子槍反應器的類型，盡管從噴嘴噴出的氣流直徑較小，但通過擴展產生的壓力降會導致噴射氣體迅速蔓延。他們假定離子槍出口處流場近似在很大的直徑范圍內，且軸向速度分量是均勻的，并忽略了任何等離子體的影響。研究中的氣相反應機理包含34個反應，見文獻[37]中的表1，其中，反應的溫度依賴性由改進的 Arrhenius公式表示：ki=AiTβiexp[-Ei/(RT)](其中：ki為反應 i的反應速率常數；Ai為指前因子；βi為溫度指數；Ei為激活能；R為摩爾氣體常數；T為熱力學溫度)。模型中的每個反應都是可逆的，通過反應平衡常數可以獲得逆反應速率。反應機理中考慮了多個反應的速率常數對壓力依賴性的關系。所有的速率表達式、平衡常數以及熱力學性能等都用CHEMKIN程序包估算[38]。

圖1 CVD金剛石膜在基本條件下沉積時反應器內主要反應組元的濃度分布[36]Fig.1 Concentration distributions of major reaction species for CVD diamond film under base condition

他們在計算中考慮了等離子體槍內氫氣分解度對氣相成分及金剛石膜生長速率的影響，計算中所用的入口條件為：溫度T=2 500 K，CH4的摩爾分數x0(CH4)=0.005。考慮氫原子4種不同的摩爾分數，分別為0.05，0.30，0.60和0.95，入口處的平衡相為氫氣。圖3所示為入口處氫原子的濃度對氣相組元分布的影響[37]。由圖3可見：由于純CH4在入口處的噴入，在反應器內實際上存在2個濃度邊界層，一個在入口處，另一個在襯底。而在沉積的表面存在3個邊界層即：動量、熱及濃度邊界層。碳氫組元的分布主要依賴于入口處氫原子的濃度x0(H)。當取最小值x0(H)=0.05時，氫原子迅速通過反應CH4+HCH3+H2從CH4上萃取1個氫原子，直到產生足夠CH3使反應達到局部平衡。隨后沒有明顯的氫原子的萃取，只有少量CH和C生成。當氫原子的濃度x0(H)=0.30時，氫萃取反應得到了足夠的驅動，在大部分的計算區域內C是主要組元。當入口處的x0(H)達到0.95時，C的摩爾分數比其最近的單碳組元的摩爾分數高 4個數量級，并且比 C2H2高1個數量級。圖3及文獻[39-40]表明：C是可能的生長組元，因此，C被考慮到表面反應機理中去。人們還對CH2，CH和C2H基團也進行了研究，但是，這些基團的摩爾分數與C，C2H2或CH3的摩爾分數相比低2個數量級。因此，在Suzuki等[39-40]的研究中，其他基團通常被忽略，不能作為生長組元。結果表明：當等離子體槍內只有較少的H2分解時，CH3為主要的生長組元，但在較高的分解水平時，C成為主要的生長組元。當進給氣體中的CH4含量小于1%時，在這些條件下的金剛石生長過程中作為第3種生長組元的C2H2不起作用。

圖2 直流電弧等離子體反應器及其幾何示意圖[37]Fig.2 DC arc plasma jet reactor and its geometry

圖3 入口溫度為2 500 K、入口處甲烷濃度為0.5%及襯底溫度為1 200 K時的氣相組元分布[37]Fig.3 Gas-phase species distributions for inlet temperature 2 500 K, and inlet CH4 concentration 0.5%,and substrate temperature 1 200 K[37]

Mankelevich等[35]開發了用于CVD金剛石膜反應器內流體流動、熱傳遞及氣相化學自一致計算的二維模型，選用的是其實驗室中的直流電弧放電反應器。所使用的CHER程序包含氣相動力學模塊、化學動力學模塊以及非平衡電子動力學電力學模塊，采用質量、動量、能量及化學組元守恒方程對圓柱形幾何進行數值求解。氣相反應機理包括采用78個反應和15個組元，通過對文獻[37, 41]中所用的氣體溫度敏感性及H2的分解水平而獲得。通過自一致計算獲得了化學組元的空間分布和流量以及氣體的流動參數，并將其中的一些參數與實驗進行了對比，結果發現：在襯底上的對流傳輸被抑制，化學組元的傳輸主要是通過擴散過程來進行。然而，必須考慮反應器內的對流傳質。對于氣相反應機理，氣相反應溫度分布十分關鍵。模擬最高溫度出現在放電中心區，并沿徑向和電極方向降低。由于熱擴散(在放電區中心)和表面反應(襯底附近)，所選的組元沿軸向的分布規律是總的含碳量沿軸向下降。

Schmidt等[42]對熱絲CVD金剛石膜生長過程中的氣相成分進行了研究。輸入的氣體為 H2，CH4及 O2的混合物，但只改變O2的含量。在給定流動條件下，熱絲反應器內氣相濃度的變化采用四極質譜儀(QMS)確定。由燈絲反應、擴散及流動過程造成的氣相成分的變化可以通過 QMS相對于燈絲在垂直方向上的位置來測定。對于 QMS不能測量的基團濃度，可以通過CHEMKIN軟件包來獲得。在不加氧的條件下，他們的實驗結果與理論計算具有可比性。對 H2-CH4-O2系統，Frenklach等[3]提出了相對簡單的氣相化學反應機制，該機制包含31個反應和18個組元[42]，他們計算了在燈絲位置附近具有最大值及最小值的主要生長組元的特征濃度分布，這些組元包括 CH4，CH3及C2H2。結果表明[3,43]：在襯底附近，CH3的摩爾分數非常低，這表明用于生長過程的CHx基團必須在表面處形成；此外，氧使乙炔濃度的降低程度比使甲烷濃度的降低程度更大，這導致生長速率下降和膜質量提高。在HFCVD中CH3是最重要的生長組元，而C2H2可導致石墨夾雜的形成；O2與 CHx反應形成穩定的CO和CO2，C原子可能參與金剛石的沉積過程，導致隨著O2濃度的增加，膜的生長速率降低。在襯底位置處CH2信號強度與金剛石的生長速率成正比。他們指出：襯底表面附近的反應CH4+H→CH3+H2非常重要。

Goodwin等[43]研究了金剛石薄膜在低壓、富碳氫/氧燃燒火焰中的合成。在氧炔焰的數值模擬中，他們使用了Miller等[44]提出的富火焰機理(218個反應)。對于丙烯和丙烷火焰，他們又添加了 16個反應[43]來描述 C3H8和 C3H6的氧化。這些反應來自文獻[45]，但他們對速率常數進行了更新，并將數值仿真結果與物理實驗進行了對比，發現有很好的一致性。

結合Coltrin[46]和Goodwin等[27]的研究，Kassmann等[47]開發了一個用于金剛石膜 CVD的理論模型。該模型是基于穩態下反應氣體流動的質量、動量及能量平衡。同時，使用了與Evans等[48]相似的變換將模型方程轉化為一組普通的差分方程。文獻[47]中的表 1給出了構成模型方程所選的一組合適的無量綱變量。膜形成的氣相反應取自 Coltrin等[37]的直流電弧噴射反應器模型。額外的反應被用于描述氯對金剛石生長的影響。文獻[47]中的表2列出了所包含的41個氣相反應，其中用于描述氯反應動力學的參數見文獻[47]中的表 3和表 4。通過對 Sandia 國家實驗室的 Spin代碼[49]進行改進，在IBM邏輯RISC/6000工作站上數值解析了模型方程。對有無襯底彈出的情形，都給出了對熱絲、直流電弧噴射及氯激活系統的求解。結果表明：通過原子氯化學分解氫氣將會明顯降低能耗；從襯底噴入甲烷可以使甲基在最佳位置形成，即剛好在襯底上方形成，這不僅提高了對碳的捕捉能力，還導致生長速率更高；通過使用氯激活和在襯底噴入甲烷而優化的反應器能夠以1 200 μm/h的速率生長出多孔金剛石膜，且所用的能量也比傳統的直流電弧等離子體噴射小1個數量級。

Mankelevich等[50]開發了熱絲CVD反應器的三維模型，研究金剛石生長的氣相和表面過程。在數值求解的傳輸方程中，考慮了氣相和表面反應機理、分子擴散和熱擴散、燈絲處的催化氫分解以及襯底處的表面動力學。由3個模塊組成的模型能夠描述氣相過程(傳熱和傳質、化學動力學)、襯底處的氣相-表面過程(金剛石的生長機理)以及反應混合物激活的過程(燈絲處的氣體加熱及氫的催化分解)。在第1個模塊中，數值求解了一組關于質量、動量、能量和組元濃度的守恒方程，在直角坐標系中，類似方程的具體數學形式見文獻[51]。對氣相化學和熱化學的模擬中使用的是用于 C-H-O混合物的 GRI-Mech1.2具體的反應機理[52]，第2個模塊考慮了碳氫組元、原子和分子氫與固相的反應。對熱絲反應器內混合物激活的主要影響假定為燈絲處的氣體加熱及H2的非均勻分解。氣相的溫度分布主要由燈絲的熱傳遞決定。采用 Wahl等[53]的物理實驗結果對Mnakelevich 等[51]所提出的三維模型進行了驗證，主要是比較CH3的濃度，結果發現兩者有較好的一致性。

Mankelevich等[54]報道了在熱絲激活的的CH4-N2-H2和 CH4-NH3-H2氣體混合物中表面反應和氣相化學的理論和實驗研究，目的是解釋在熱絲反應器內通過控制氮的加入量(以N2和 NH3的形式加入)對 CH4-H2氣體混合物的影響。完整的模型包括以下3個方面：(1) 反應混合物的激活(即氣體的加熱及在熱絲表面催化氫原子的生成)；(2) 氣相過程(傳熱和傳質及化學動力學)；(3) 在襯底處的氣相表面過程。由于在模擬過程中沒有襯底，所以，最后一個過程沒有被考慮。研究結果表明：N2是非反應性的，而加入NH3對氣相化學和成分產生主要影響，尤其是引出了一系列的H替換反應，這些反應參與到將CH3基團轉化成HCN的不可逆反應中去，因此，降低了參與金剛石生長的自由碳氫組元的數量，與文獻[55]中的結果一致。

為研究 CVD金剛石膜生長過程中近表面處的氣相化學，Larson等[56]開發了用于大氣壓下射頻(RF)等離子體反應器的數值模型。模擬中氣相反應機理的核心部分是用于甲烷燃燒的 GRI機理中的碳氫反應[52]，并有幾個包含原子碳的反應。因為在4 000 K，1×105Pa及輸入甲烷條件下，質量分數為90%的碳以原子碳的形式存在。研究中所用的氣相反應機理及反應速率來源于文獻[56]中的表2，其中包含46個氣相反應。由于這些計算中的峰值溫度是 4 000 K，所以，許多反應的速率常數是通過在較低溫度下的測量或計算來外推得到，這增加了反應速率的不確定性。然而，該系統中的許多反應在反應器內的大部分區域都接近平衡狀態，尤其是在溫度最高的位置，速率常數通常都比較穩定，反應平衡通過來自CHEMKIN熱力學數據庫的熱化學參數來確定[38]。該模型預測了 CH4，C2H2，C2H4和 C2H6等組元的摩爾分數在很寬范圍內都與用色譜法的測量結果保持一致。同時，該模型也預測了H，CH3，C2H2及C在金剛石膜生長表面處的濃度，結果發現：在 RF等離子體反應器內，CH3和C2H2及原子C都將對膜的沉積起重要作用。對大氣壓RF等離子體金剛石CVD反應器內近表面處的氣相化學環境與幾個其他的 CVD金剛石的環境進行對比發現：預測得到的熱等離子體導致表面有更高的H-CH3與C2H2-CH3的濃度比。

使用CHEMKIN程序包[11]，Tsang等[57]數值模擬了 CVD金剛石膜生長過程中熱絲反應器內出現的不同碳氫組元的濃度分布，將所計算的值與使用分子束質譜直接原位測量得到的結果進行對比。將不同的碳氫氣體(CH4，C2H2，C2H4，及 C2H6)作為輸入氣體混合物的碳源，確保C與H2的物質的量比保持在1%。當C2H6用作反應源氣時，達到熱平衡后，通過計算發現從未飽和的C2組元向C1組元的轉變不是直接的氣相反應過程，即在反應器內有1個或多個中間反應發生，而這些反應在標準的碳氫反應模型中并沒有出現。他們認為：這些被忽略的反應可能會包含表面催化的氫化作用，在這種情況下，它很容易發生在燈絲的表面。有關這方面的問題還有待于進一步研究。除了數值模擬穩定的碳氫組元外，Tsang等[58]使用同樣的方法還對典型CVD過程中甲基CH3和氫原子的濃度作為燈絲溫度的函數進行了模擬，并將之與物理實驗的結果進行了對比。

Riccardi等[59]數值研究了用于沉積金剛石和類金剛石碳膜的典型射頻反應器內、低壓 CH4-Ar等離子體的氣相化學，所用的數值模擬方法可以通過發生在等離子體中的復雜化學動力學來確定基團組元。研究結果表明：在純甲烷放電的情況下，CH3是最充足的含碳基團，而碳的二聚物C2在CH4的放電中被高度稀釋。因此，他們認為：在CH4等離子體中，膜生長的氣相反應源氣為 CH3；而在 CH4-Ar等離子體中，C2作為膜生長的氣相反應源氣。

Li等[60]提出了描述金剛石膜生長的氣相化學模型，該模型中包含了10個碳氫組元及8個反應。基于該模型，假定由從頭計算分子軌道理論預測得到的分子和過渡態數據以及由統計力學計算得到的熱力學量是熱力學平衡的，他們計算了化學組元的氣相成分。盡管該模型預測的絕對成分與文獻中獲得的實驗數據較符合，但該模型只是定性地解釋了實驗中所觀察到的各種氣相組元的濃度隨進給氣體中甲烷濃度增加而發生的變化。

Dong等[61]使用蒙特卡羅(MC)方法模擬了CH4/H2氣相混合物在電子輔助化學氣相沉積(EACVD)中的分解過程，給出了電子速度分布及H2分解的變化，同時還研究了甲烷的分解隨反應源氣中甲烷濃度的變化。研究結果表明：主要的金剛石生長組元為CH3和CH3+。

使用GRI-Mech3.0[52]數據庫，戚學貴等[62]對各沉積方法中CVD金剛石膜反應器內C-H-O和C-H-N體系中的氣氛氣相化學進行了計算，計算中均不考慮可能的電子碰撞分解和離子反應，而將氣源轉變為活性基團的過程處理為熱化學過程，且與壓力有關的反應速率取壓力較低時的速度。假設整個氣相體系在反應過程中是恒溫恒壓且均勻的，并以氣相平衡濃度作為激活溫度下的氣相組成。結果表明：甲基是 CVD金剛石膜的主要生長組元，乙炔導致非金剛石碳沉積，氫原子刻蝕非金剛石碳。加氧的一個重要作用是通過氣相反應改變這些組元的濃度，而加氮在改變這些組元濃度的同時，CN等含氮組元還強烈地參與了膜成核和生長的表面過程。

在直流電弧等離子體反應器內，Huang等[63]采用與物理實驗相耦合的方法數值模擬了金剛石膜生長過程中出現的C，C2H2，C2H及C2組元的摩爾分數，模擬中使用的是流體力學和熱力學模型。計算中考慮了3種氣體，即CH4，H2和Ar。氣體的初始速度根據氣體的流速及入口直徑來計算。所用的模型中進行了如下假設：(1) CH4的分解與能量轉變無關，因為 CH4在整個氣體中的含量較低；(2) 初始氣體的溫度定為50 ℃；(3) 等離子體處于局部熱力學平衡，這意味著區域內具有動力學和化學平衡；(4) 氣體的流動狀態是穩定的。計算結果表明：C，C2，C2H及C2H2組元的摩爾分數沿著襯底的徑向距離發生變化，這主要是因為在該距離上不同的等離子體溫度下，等離子體組元的分解和再結合的速率不同。通常是隨著襯底徑向距離的增加，C2和原子C的摩爾分數降低，C2H2的摩爾分數增大，而C2H的摩爾分數則在一個中間距離上出現峰值。對于直流電弧等離子體噴射 CVD反應器內CH，C2及H等主要組元的存在，在Chen等[64]的物理實驗中也得到了證實。

Petherbridge等[65]提出了在 x%H2S-1%CH4-H2(x為0～1)和1%CS2-H2氣體混合物CVD金剛石系統中C-S耦合的機理及氣相組元反應化學的數值計算，計算中所用的是SENKIN代碼，它是CHEMKIN軟件包的一部分[38]。對包含于計算中的所有含碳氫組元的反應及依賴于溫度的速率常數都來自于GRI-Mech3.0反應機理數據庫[62]。含硫組元的反應數據從有關文獻中獲得；對于速率，如果文獻中沒有，則用含氧組元的數據來近似。氣相中的化學反應見文獻[65]中的表1，其計算結果與微波等離子體及熱絲激活 CVD環境有一定的一致性，因此，可以證明以前提出的機理[66]。另外，他們所忽略的反應(例如那些在金剛石生長表面所發生的反應)似乎會對硫結合到多晶CVD金剛石膜的程度及屬性產生更大的影響。隨后，Rennick等[67]利用二維模型模擬了直流電弧放電 CVD反應器內的氣相反應化學，所用的熱化學數據及簡化的化學反應機理均取自文獻[68]，其中包含23個組元和76個可逆反應。該模型的輸出包括氣體溫度的空間分布、流場以及作為諸如 H2和 CH4流動速率及輸入功率等參數函數的各種組元的數量密度。

近年來，人們對熱絲[69]、直流電弧噴射[70]及微波等離子體反應器內金剛石膜微晶、納米晶及超納米晶生長的氣相化學進行了研究。結果發現：在熱絲反應器內(氣體混合物為 Ar-CH4-H2)，當燈絲溫度較高時(如Tfil為2 700 K)，在膜生長表面附近其他C1組元的濃度尤其是C原子濃度較大，它們會與膜生長表面處的懸掛鍵發生反應，促進膜的生長[69]；在直流電弧噴射反應器內，Mankelevich等[70-71]采用二維計算機模型模擬了反應器內25個中性組元及14個帶電組元的氣相化學及其對反應器內操作條件如 H2和 CH4的流動及輸入功率的依賴性。結果表明：實驗中觀察到的較大且不均勻的生長速率主要由C原子和CH組元的分布(在大功率Bristol反應器內)及CHy(y=0～3)組元的分布(在小功率的 SRI反應器內)所決定[70]；在微波等離子體反應器內，超納米晶的生長主要是由C加入到單個基團位置決定，CH3組元的加入對膜生長的貢獻較小。盡管來自單基團位置的貢獻很大，納米晶的生長仍然主要受 CH3向雙基團的位置的生長速率所支配，因此，其生長速率比超納米晶的生長速率高得多。

2 結論及展望

采用數值仿真的方法對 CVD金剛石膜反應器內的氣相化學的理論研究進展進行了綜述。氣相化學的研究結果無論是對獲得理論上膜生長的表面反應機理，還是獲得實際高效、優質膜均具有重要的理論和實際意義。換言之，掌握實際膜生長反應器內的氣相化學是至關重要的。由于每種反應器內的氣相化學模型都存在著很多假設，即很多參數的獲得是通過估算或完全假定來實現的，同時，即使對相同反應器，實現 CVD金剛石膜生長的氣相化學也不相同，因此，要真實地再現 CVD金剛石膜反應器內的氣相化學，必須進行精準的物理實驗，它可以為氣相化學反應提供所需的動力學信息。隨著實驗技術的不斷發展，這些實驗結果必將為反應器內氣相化學的理論研究提供強有力的依據，從而為探討 CVD金剛石膜生長的表面化學反應機制(膜的生長機理)打下堅實的基礎。

[1] Lee S T, Lin Z D, Jiang X. CVD diamond films: Nucleation and growth[J]. Materials Science and Engineering: R: Reports, 1999,25: 123-154.

[2] Gicquel A, Hassouni K, Silva F, et al. CVD diamond films: From growth to applications[J]. Current Applied Physics, 2001, 1(6):479-496.

[3] Frenklach M, Wang H. Detailed surface and gas-phase chemical kinetics of diamond deposition[J]. Phys Rev B, 1991, 43(2):1520-1545.

[4] 肖劍榮, 徐慧, 王煥友, 等. 退火對氟化類金剛石膜結構及電學性能的影響[J]. 中南大學學報: 自然科學版, 2007, 38(4):669-673.XIAO Jian-rong, XU Hui, WANG Huan-you, et al. Effects of annealing on structural and electric property of fluorinated diamond-like carbon thin films[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2007, 38(4): 669-673.

[5] MA Ying, WANG Lin-jun, LIU Jian-min, et al. Characterization of (100)-orientated diamond film grown by HFCVD method with a positive DC bias voltage[J]. Trans Nonferrous Mer Soc China, 2006, 16(s1): s313-s316.

[6] May P W. Materials science: the new diamond age?[J]. Science,2008, 319(5869): 1490-1491.

[7] Celii F G, Pehrsson P E, Wang H T, et al. Infrared detection of gaseous species during the filament-assisted growth of diamond[J]. Appl Phys Lett, 1988, 52(24): 2043-2045.

[8] Harris S J, Weiner A M, Perry T A. Measurement of stable species present during filament-assisted diamond growth[J].Appl Phys Lett, 1988, 53(17): 1605-1607.

[9] Harris S J. Mechanism for diamond growth from methyl radicals[J]. Appl Phys Lett, 1990, 56(23): 2298-2300.

[10] Chu C J, D’Evelyn M P, Hague R H, et al. Mechanism of diamond growth by chemical vapor deposition on diamond (100),(111), and (110) surfaces: Carbon-13 studies[J]. J Appl Phys,1991, 70(3): 1695-1705.

[11] Matsui Y, Yabe H, Hirose Y. The growth mechanism of diamond crystals in acetylene flames[J]. Jpn J Appl Phys, 1990, 29(8):1552-1560.

[12] Goodwin D G. Simulations of high-rate diamond synthesis:Methyl as growth species[J]. Appl Phys Lett, 1991, 59(3):277-284.

[13] Loh K P, Foord J S, Jackman R B. Reactive chemistry of C2Hxspecies on CVD diamond[J]. Diamond and Relat Mater, 1998,7(2/5): 243-246.

[14] Hsu W L. Mole fractions of H, CH3, and other species during filament-assisted diamond growth[J]. Appl Phys Lett, 1991,59(12): 1427-1429.

[15] Frenklach M. Monte Carlo simulation of diamond growth by methyl and acetylene reactions[J]. J Chem Phys, 1992, 97(8):5794-5802.

[16] Battaile C C, Srolovitz D J, Butler J E. Molecular view of diamond CVD growth[J]. Journal of Electronic Materials, 1997,26(9): 960-965.

[17] Okkerse M, De Croon M H J M, Kleijn C R, et al. A surface and a gas-phase mechanism for the description of growth on the diamond(100) surface in an oxy-acetylene torch reactor[J]. J Appl Phys, 1998, 84(11): 6387-6398.

[18] Grujicic M, Lai S G. Atomistic simulation of chemical vapor deposition of (111)-oriented diamond film using a kinetic Monte Carlo method[J]. Journal of Materials Science, 1999, 34(1):7-20.

[19] 安希忠, 張禹, 劉國權, 等. CVD 金剛石膜{100}取向在改進化學反應模型下生長的原子尺度模擬[J]. 稀有金屬材料與工程, 2002, 31(5): 349-352.AN Xi-zhong, ZHANG Yu, LIU Guo-quan, et al. An atomic scale simulation on {100} oriented CVD diamond film grown under modified chemical reaction model[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2002, 31(5): 349-352.

[20] AN Xi-zhong, ZHANG Yu, LIU Guo-quan, et al. Atomic-scale kinetic monte carlo simulation of {100}-oriented diamond film growth in C-H and C-H-Cl systems by chemical vapor deposition[J]. Chin Phys Lett, 2002, 19(7): 1019-1020.

[21] AN Xi-zhong, LIU Guo-quan, WANG Fu-zhong, et al.Electronic structure study of growth species adsorption and reaction on cluster models for the diamond surface using LDA method[J]. Diamond and Relat Mater, 2003, 12(12): 2169-2174.

[22] Gomez-Aleixandre C, Sanchez O, Castro A, et al. Optical emission characterization of CH4+H2discharges for diamond deposition[J]. J Appl Phys, 1993, 74(6): 3752-3757.

[23] Gruen D M, Zuiker C D, Krauss A R, et al. Carbon dimer, C2, as a growth species for diamond films from methane/hydrogen/argon microwave plasmas[J]. J Vac Sci Technol A, 1995, 13(3):1628-1632.

[24] Brenner D W. Empirical potential for hydrocarbons for use in simulating the chemical vapor deposition of diamond films[J].Phys Rev B, 1990, 42(15): 9458-9471.

[25] Dawnkaski E J, Srivastava D, Garrison B J. Time dependent monte carlo simulations of H reactions on the diamond{001}(2×1) surface under chemical vapor deposition conditions[J]. J Chem Phys, 1995, 102(23): 9401-9411.

[26] Jensen K F, Rodgers S T, Venkataramani R. Multiscale modeling of thin film growth[J]. Current Opinion in Solid State and Materials Science, 1998, 3(6): 562-569.

[27] Goodwin D G, Gavillet G G. Numerical modeling of the filament-assisted diamond growth environment[J]. J Appl Phys,1990, 68(12): 6393-6490.

[28] Frenklach M. Monte Carlo simulation of hydrogen reactions with the diamond surface[J]. Phys Rev B, 1992, 45: 9455-9461.

[29] Zhao X G, Carmer C S, Weiner B, et al. Molecular dynamics with the AM1 potential: Reactions on diamond surfaces[J]. J Phys Chem, 1993, 97(8): 1639-1648.

[30] Harris S J. Gas-phase kinetics during diamond growth: CH4as-growth species[J]. J Appl Phys, 1989, 65(8): 3044-3048.

[31] Harris S J, Weiner A M. Methyl radical and H-atom concentrations during diamond growth[J]. J Appl Phys, 1990,67(10): 6520-6526.

[32] Harris S J, Weiner A M, Perry T A. Filament-assisted diamond growth kinetics[J]. J Appl Phys, 1991, 70(3): 1385-1391.

[33] Bigelow L K, D’Evelyn M P. Role of surface and interface science in chemical vapor deposition diamond technology[J].Surface Science, 2002, 500(1/3): 986-1004.

[34] Kline L E, Partlow W D, Bies W E. Electron and chemical kinetics in methane RF glow-discharge deposition plasmas[J]. J Appl Phys, 1989, 65(1): 70-77.

[35] Mankelevich Y A, Rakhimov A T, Suetin N V. Two-dimensional model of reactive gas flow in a diamond film CVD reactor[J].Diamond and Relat Mater, 1995, 4(8): 1065-1068.

[36] Frenklach M. The role of hydrogen in vapor deposition of diamond[J]. J Appl Phys, 1989, 65(12): 5142-5149.

[37] Coltrin M E, Dandy D S. Analysis of diamond growth in subatmospheric DC plasma-gun reactors[J]. J Appl Phys, 1993,74 (9): 5803-5820.

[38] Kee R J, Rupley F M, Miller J A. Sandia National Laboratories Report[R]. New Mexico: Sandia National Laboratories, 1989.

[39] Suzuki K, Sawabe A, Inuzuka T. Growth of diamond thin films by dc plasma chemical vapor deposition and characteristics of the plasma[J]. Jpn J Appl Phys, 1990, 29(1): 153-157.

[40] Suzuki K, Sawabe A, Inuzuka T. Characterizations of the dc discharge plasma during chemical vapor deposition for diamond growth[J]. Appl Phys Lett, 1988, 53(19): 1818-1819.

[41] Yu B W, Girshick S L. Atomic carbon vapor as a diamond growth precursor in thermal plasmas[J]. J Appl Phys, 1994, 75(8):3914-3923.

[42] Schmidt I, Benndorf C, Joeris P. Gas phase composition and film properties of hot filament diamond synthesis from CH4-H2-O2gas mixtures[J]. Diamond and Relat Mater, 1995, 4(5/6):725-729.

[43] Goodwin D G, Glumac N G, Shin H S. Diamond thin film deposition in low-pressure premixed flames[C]//Proceedings of Twenty-Sixth Symposium (International) on Combustion.Pittsburgh, PA: The Combustion Institute, 1996: 1817-1824.

[44] Miller J A, Mellius C F. Kinetic and thermodynamic issues in the formation of aromatic compounds in flames of aliphatic fuels[J].Combust Flame, 1992, 91(1): 21-39.

[45] Warnatz J. The structure of laminar alkane-, alkene-, and acetylene flames[C]//Proceedings of Eighteenth Symposium(International) on Combustion. Pittsburgh, PA: The Combustion Institute, 1981: 369-384.

[46] Coltrin M E, Kee R J, Evans G H. A mathematical model of the fluid mechanics and gas-phase chemistry in a rotating disk chemical vapor deposition reactor[J]. J Electrochem Soc, 1989,136(3): 819-829.

[47] Kassmann D E, Badgwell T A. Modeling diamond chemical vapor deposition in a rotating disk reactor[J]. Diamond and Relat Mater, 1996, 5(3/5): 221-225.

[48] Evans G H, Greif R, Forced flow near a heated rotating disk: A similarity solution[J]. Numerical Heat Transfer, 1988, 14(3):373-387.

[49] Coltrin M E, Kee R J, Evans G H, et al. Spin (version 3.83): A fortran program for modeling one-dimensional rotating-disk/Stagnation-flow chemical vapor deposition reactors[R].Livermore, California: Sandia National Laboratories, 1991:1-25.

[50] Mankelevich Y A, Rakhimov A T, Suetin N V. Threedimensional simulation of a HFCVD reactor[J]. Diamond and Relat Mater, 1998, 7(8): 1133-1137.

[51] Mankelevich Y A, Rakhimov A T, Suetin N V. Two-dimensional simulation of a hot-filament chemical vapor deposition reactor[J].Diamond and Relat Mater, 1996, 5(9): 888-894.

[52] Bowman C T, Hanson R K, Davidson D F, et al. Reaction rate coefficients and thermodynamic data[EB/OL]. [1999].http://www.me.berkeley.edu/gri_mech/.

[53] Wahl E H, Owano T G, Kruger C H, et al. Measurement of absolute CH3concentration in a hot-filament reactor using cavity ring-down spectroscopy[J]. Diamond and Relat Mater, 1996,5(3/5): 373-377.

[54] Mankelevich Y A, Suetin N V, Smith J A, et al. Investigations of the gas phase chemistry in a hot filament CVD reactor operating with CH4/N2/H2and CH4/NH3/H2gas mixtures[J]. Diamond and Relat Mater, 2002, 11(3/6): 567-572.

[55] May P W, Burridge P R, Rego C A, et al. Investigation of the addition of nitrogen-containing gases to a hot filament diamond chemical vapor deposition reactor[J]. Diamond and Relat Mater,1996, 5(3/5): 354-358.

[56] Larson J M, Swihart M T, Girshick S L. Characterization of the near-surface gas-phase chemical environment in atmosphericpressure plasma chemical vapor deposition of diamond[J].Diamond and Relat Mater, 1999, 8(10): 1863-1874.

[57] Tsang R S, May P W, Ashfold M N R. Modeling of the gas phase chemistry during diamond CVD: the role of different hydrocarbon species[J]. Diamond and Relat Mater, 1999, 8(2/5):242-245.

[58] Tsang R S, May P W, Cole J, et al. Simulations of the hot-filament diamond CVD gas-phase environment: Direct comparison with experimental measurements[J]. Diamond and Relat Mater, 1999, 8(8/9): 1388-1392.

[59] Riccardi C, Barni R, Sindoni E, et al. Gaseous precursors of diamond-like carbon films: chemical composition of CH4/Ar plasmas[J]. Vacuum, 2001, 61: 211-215.

[60] Li Y X, Brenner D W, Dong X L, et al. First principles prediction of gas-phase composition and substrate temperature for diamond film growth[J]. Molecular Simulation, 2000, 25 (1/2): 41-51.

[61] Dong L F, Chen J Y, Li X W, et al. Dissociation process of CH4/H2gas mixture during EACVD[J]. Thin Solid Films, 2001,390(1/2): 93-97.

[62] 戚學貴, 陳則韶, 王冠中, 等. C-H-O和C-H-N體系生長金剛石膜的氣相化學模擬[J]. 無機材料學報, 2004, 19(2): 404-410.QI Xue-gui, CHEN Ze-shao, WANG Guan-zhong, et al.Simulation of gas phase chemistry in C-H-O and C-H-N systems for chemical vapor deposition diamond films[J]. Journal of Inorganic Materials, 2004, 19(2): 404-410.

[63] Huang T B, Tang W Z, Lü F X, et al. Influence of plasma power over growth rate and grain size during diamond deposition using DC arc plasma jet CVD[J]. Thin Solid Films, 2003, 429(1/2):108-113.

[64] Chen G C, Li B, Lan H, et al. Gas phase study and oriented self-standing diamond film fabrication in high power DC arc plasma jet CVD[J]. Diamond and Relat Mater, 2007, 16(3):477-480.

[65] Petherbridge J R, May P W, Shallcross D E, et al. Simulation of H-C-S containing gas mixtures relevant to diamond chemical vapor deposition[J]. Diamond and Relat Mater, 2003, 12(12):2178-2185.

[66] Petherbridge J R, May P W, Fuge G M, et al. Sulfur doping of diamond films: spectroscopic, electronic, and gas-phase studies[J]. J Appl Phys, 2002, 91(6): 3605-3613.

[67] Rennick C J, Smith A G, Smith J A, et al. Improved characterization of C2and CH radical number density distributions in a DC arc jet used for diamond chemical vapor deposition[J]. Diamond and Relat Mater, 2004, 13(4/8):561-568.

[68] Manklevich Y A, Suetin N V, Ashfold M N R, et al. Chemical kinetics in carbon depositing D. C. arc jet CVD reactors[J].Diamond and Relat Mater, 2003, 12(3/7): 383-390.

[69] May P W, Mankelevich Y A. The mechanism for ultrananocrystalline diamond growth: Experimental and theoretical studies[J]. Mater Res Soc Symp Proc, 2007, 956:127-134.

[70] Mankelevich Y A, Ashfold M N, Orr-Ewing A J. Measurement and modeling of Ar/H2/CH4arc jet discharge chemical vapor deposition reactors Ⅱ: Modeling of the spatial dependence of expanded plasma parameters and species number densities[J]. J Appl Phys, 2007, 102(6): 063310-1-11.

[71] May P W, Mankelevich Y A. From ultrananocrystalline diamond to single crystal diamond growth in hot filament and microwave plasma-enhanced CVD reactors: a unified model for growth rates and grain sizes[J]. J Phys Chem C, 2008, 112(32): 12432-12441.