熱鍍鋅用Zn-(0～6.0%)Al-4.0%Sb合金的凝固組織

彭曙，盧錦堂，車淳山，王新華

(1. 華南理工大學 材料科學與工程學院，廣東 廣州，510640；2. 廣州市特種機電設備檢測研究院，廣東 廣州，510180)

熱鍍鋅是提高鋼鐵抗大氣環境腐蝕的有效方法之一，被廣泛應用于鋼鐵結構件的防護[1]。熱鍍鋅鋼表面的鋅花是熱鍍鋅層特有的標志，近年來，國內外的熱鍍鋅企業相繼開發出大量鋅花鍍層產品，在歐美地區很多室外熱鍍鋅鋼鐵結構件均采用大鋅花鍍層。生產熱鍍鋅時往往需要向鋅浴中添加適量的合金元素，Al是加入到鋅浴中的重要合金元素之一，其主要作用是與基材反應生成Fe2Al5相阻擋層，從而抑制鍍層中脆性Fe-Zn相的形成[2-5]。當鋅浴中加入一定量的合金元素(Pb，Bi，Sb和/或 Sn)時，鍍層中的鋅結晶時生成具有特定位向的粗大晶粒，俗稱鋅花[6-8]。Sb能促進大鋅花生長，因而含 Sb合金鍍層的應用和研究較多[9-13]。為獲得能產生鋅花的Zn-Al-Sb合金鋅浴，可采用Zn-Al，Zn-Sb或Zn-Al-Sb中間合金添加到鋅浴中。然而，加入的合金中過大的金屬間化合物相會增加合金充分溶解的時間，未溶的化合物粒子黏附在鍍層上會造成鍍層表面粗糙。工業上常用的Zn-Sb中間合金通常含Sb 3%～4%(質量分數)，為略高于共晶成分的過共晶，而Zn-Al中間合金Al含量在5%以下。到目前為止，國內外對Zn-Al和Zn-Sb合金進行了大量研究，但對Zn-Al-Sb合金的凝固組織的研究尚未見報道。本文作者對不同冷卻條件下 Zn-(0-6.0%)Al-4.0%Sb合金的凝固組織進行研究，分析了這些組織在不同冷卻速度下的變化規律，并據此提出Zn-Al-Sb三元系的室溫等溫截面，以便為Zn-Al-Sb合金在熱鍍鋅工業上的應用提供技術參考。

1 實驗

1.1 合金試樣的制備

試驗所用材料是純度為 99.8%的工業純 Al，99.99%的Sb粒和99.9%的工業純Zn。按表1所列的6種成分配置合金樣品各100 g，分別放入30 mL剛玉坩堝中，再置于SG2-1.5-6型坩堝電爐內熔煉。為了減少合金熔煉過程中的氧化，熔煉時通以氬氣保護。熔煉溫度為700 ℃，保溫2 h后用碳棒攪拌均勻，然后，分別以爐冷、空冷和鐵模水冷(以下簡稱水冷)3種方式澆鑄冷卻。爐冷即隨爐冷卻，爐口上方加蓋；空冷即將剛玉坩鍋從爐中取出，置于試驗臺上自然冷卻；水冷則將剛玉坩鍋中的液態合金快速倒入置于水中的與剛玉坩鍋尺寸相同的鐵模內進行冷卻。取樣分析測定實際成分與名義成分的相對誤差小于 5%，符合試驗要求。

表1 實驗用合金的化學成分(質量分數)Table 1 Chemical composition of alloys %

1.2 冷卻速率的測量

為了測量3種冷卻條件下的冷卻速度。爐冷和空冷時，將K分度微型熱電偶插入剛玉坩堝內的合金熔體中部；水冷時，將熱電偶置于鐵坩堝內進行相應位置，再將熔體快速倒入鐵坩堝中，由計算機數據采集系統記錄并繪出溫度-時間曲線，測得的爐冷、空冷和水冷的冷卻速率分別為0.04，1.06和36 /s℃。

1.3 合金顯微組織的觀察及分析

將試樣中部鋸開，制成金相試樣。采用XL-30-FEG型場發射掃描電子顯微鏡(SEM，Philips公司制造)觀察合金的組織形貌。為了清晰地顯示組織中不同的相，采用背散射電子成像(BSE)，用DX-4型能譜分析儀(EDS，EDAX 公司制造)對顯微組織微區成分進行分析，用D max/IIIA 型X線衍射儀(XRD，日本理學)對合金進行相分析。

2 結果與討論

2.1 合金的凝固組織

不含Al的過共晶Zn-4.0%Sb合金在3種冷卻方式下均為先共晶合金相+共晶體的過共晶組織，即η-Zn基體上分布著白色的大塊粒子和層片分散的小粒子，見圖1。由EDS測得圖中所示各點的化學成分見表2。由表2可知：在爐冷條件下形成的先共晶合金相為 β-Sb3Zn4，共晶體為 Zn+(β-Sb3Zn4) 共晶，在空冷條件下形成的凝固組織與爐冷凝固組織類似，而在水冷條件下形成的合金相粒子為 ζ-Sb2Zn3，共晶體為Zn+(ζ-Sb2Zn3) 共晶。對試樣的XRD測試分析也得到相同的結果。從圖1還可以看出：隨著冷卻速度的加快，先共晶相粒子和共晶體的合金相粒子尺寸顯著減小。

圖1 Zn-4.0%Sb合金的凝固組織Fig.1 Solidification microstructures of Zn-4.0%Sb alloy

表2 圖1中各點的能譜分析結果Table 2 EDS analysis results for points marked in Fig.1

當合金中加入Al后，凝固組織中除了分布著白色小粒子外，還出現了淺灰色碎裂狀粒子。圖2所示為Zn-0.5%Al-4.0%Sb合金的爐冷及水冷組織。由圖2可知：隨著冷卻速度的增大，碎裂狀粒子和白色粒子均細化，并且白色粒子由塊狀變片狀。對這些粒子進行EDS測試，結果見表3。由表3可知：爐冷時η-Zn基體上的白色小粒子為 β-Sb3Zn4，水冷時的白色小粒子為ζ-Sb2Zn3，碎裂狀粒子為AlSb金屬間化合物。Zn-0.5%Al-4.0%Sb合金的XRD譜見圖3。由圖3可知：該碎裂狀粒子并不是三元化合物相，而是含少量 Zn的而AlSb相，其出現少量的Zn可能是因為Zn取代了部分Al，占據了AlSb相晶格中部分Al原子的位置。

圖2 Zn-0.5%Al-4.0%Sb合金的凝固組織Fig.2 Solidification microstructure of Zn-0.5%Al-4.0%Sb alloy

表3 圖2中各點的能譜分析結果Table 3 EDS analysis results for points marked in Fig.2

圖3 Zn-0.5%Al-4.0%Sb合金凝固組織的XRD譜Fig.3 XRD patterns of solidification microstructures of Zn-0.5%Al-4.0%Sb alloy

Zn-1.0%Al-4.0%Sn合金的凝固組織如圖4所示。當合金中的Al含量為1.0時，3種冷卻條件下的凝固組織中白色粒子均消失，η-Zn基體上只分布著碎裂狀的AlSb粒子， 且隨著冷卻速度的增大，AlSb粒子也細化。

圖4 Zn-1.0%Al-4.0%Sb合金的凝固組織Fig.4 Solidification microstructures of Zn-1.0%Al-4.0%Sb alloy

圖5 所示為Zn-6.0%Al-4.0%Sb合金的凝固組織。當合金中的Al含量增加到2.0%時，凝固組織中除了保留了碎裂狀的AlSb粒子，還出現沿Zn晶粒的晶界分布的網狀的共晶組織；當Al含量增加到4.0%時，合金的共晶組織增加；而當Al含量增加到6.0%時，合金出現大量的共晶組織。EDS分析結果表明：該共晶組織為Zn-Al共晶；隨著冷卻速度的增大，合金凝固組織中的AlSb粒子尺寸變小，且先共晶Zn的樹枝晶間距和Zn-Al共晶間距也減小。

2.2 合金相圖及分析

圖5 Zn-6.0%Al-4.0%Sb合金的凝固組織Fig.5 Solidification microstructures of Zn-6.0%Al-4.0%Sb alloy

圖6 Al-Sb, Sb-Zn和Zn-Al相圖Fig.6 Al-Sb, Sb-Zn, Zn-Al phase diagrams

圖6 所示為Al-Sb，Sb-Zn和Zn-Al[14]3個二元平衡相圖。由圖6可以看到：這3個二元體系在室溫下僅存在AlSb，SbZn和β-Sb3Zn43種穩定的二元金屬間化合物。AlSb相為AB型離子化合物，具有閃鋅礦(立方ZnS)型結構，SbZn和β-Sb3Zn4金屬間化合物的成分范圍都很小(含 Zn分別為 34%～35%和41%～42%)。通過上述試驗結果并查閱XRD譜發現：Zn-Al-Sb三元系中并不存在三元化合物，依據三元系相圖的分割原理[15]，可繪制出Zn-Al-Sb三元系在室溫下的恒溫截面，如圖7 (a)所示。圖7(b)所示是Zn-Al-Sb三元相圖的富鋅角部分，在圖7(b)中還標出了本研究6種合金的成分點。

圖7 室溫下Zn-Al-Sb體系的恒溫截面及其富鋅角Fig.7 Isothermal section and zinc-rich corner of Zn-Al-Sb ternary system at room temperature

由圖 7(a)可見：在爐冷和空冷時，由于冷卻速度較小，合金組織為平衡態組織，6種成分的合金的組成相與相圖完全符合，其中的β+Zn相和Al+Zn組織可分別為Sb-Zn合金和Zn-Al合金的共晶或過共晶組織和亞共晶組織。

依據Sb-Zn相圖(圖6)可知：含Sb 4.0%的合金在414 ℃時發生共晶反應 L→ζ＋Zn，在 407 ℃時發生共析反應 ζ→β+Zn。在水冷時，由于冷卻速度較快，共析反應被抑制，ζ 相被保留下來，因此，形成化合物相為ζ-Sb2Zn3，這與連續熱鍍鋅生產線(鍍層快冷凝固)獲得的 Zn-Al-Sb合金鍍層表面析出相一致[11]；而在爐冷和空冷時，共析反應進行完全，化合物相ζ-Sb2Zn3轉化為 β-Sb3Zn4，這與批量熱鍍鋅生產線(鍍層慢冷凝固)Zn-Al-Sb合金鍍層表面析出的金屬間化合物一致[9]。而 AlSb化合物是一種高熔點相，它在450 ℃的常規熱鍍鋅鋅浴中的溶解會較慢，這是應用Zn-Al-Sb中間合金是要予以考慮的。

3 結論

(1) 對于不同Al含量的Zn-xAl-4.0%Sb三元合金，當 x=0 時，合金的凝固組織為先共晶化合物相(β-Sb3Zn4或 ζ-Sb2Zn3)加共晶體(β-Zn 共晶或 ζ-Zn 共晶)；當0＜x＜1.0%時，組織中出現AlSb相粒子，并隨著Al含量的增加，AlSb含量增多而SbZn化合物減少；當x=1.0%時，組織為鋅基體上分布AlSb相粒子；當 1.0%＜x＜6.0%時，組織為 Zn-Al亞共晶上分布AlSb相粒子。

(2) 隨著冷卻速度的增大，合金組織細化，化合物相粒子尺寸減小，且較快的冷卻速度可以抑制亞穩態 ζ相的共析分解。在爐冷和空冷時，ζ相粒子完全轉變為β相，水冷時，ζ相則被保留下來。

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