捕收劑CSU31對黃銅礦和黃鐵礦浮選的選擇性作用

孫小俊，顧幗華，李建華，胡岳華

(中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙，410083)

黃銅礦、黃鐵礦屬典型的硫化礦礦物，一般地，硫化銅礦物往往與硫化鐵礦物共生。含銅黃鐵礦的浮選分離，往往是在石灰造成的強堿性介質中(pH=11.0～12.0)，采用黃原酸鹽或黃原酸鹽與二烴基二硫代磷酸鹽混合作捕收劑，優先浮選硫化銅礦物[1-2]。由于黃原酸鹽類捕收劑對銅硫礦石浮選的選擇性較差，在生產實踐中不得不使用大量的石灰等調整劑作為黃鐵礦的抑制劑[3-8]。當石灰用量大時，礦漿的堿度高，消耗捕收劑多且不利于金、銀等資源的綜合回收，而且會帶來諸如操作困難、管道結鈣、浮選指標波動、成本偏高等問題[9-11]。如何在不加或少加石灰情況下實現銅硫礦物的浮選分離一直是浮選工作者研究的重要內容。近年來，國內外學者圍繞這一思路，開發了一些對銅礦物選擇性強的捕收劑，并獲得較好銅硫浮選分離指標[12-13]。在此，本文作者通過單礦物試驗及吸附量測試、動電位測試，研究了一種新型捕收劑CSU31對黃銅礦和黃鐵礦的選擇性捕收作用及其作用機理。

1 試樣、藥劑及研究方法

1.1 試樣及藥劑

黃鐵礦取自廣東云浮硫鐵礦廠，黃銅礦取自湖北大冶銅錄山銅礦廠。礦樣經破碎、手選除雜后，進行瓷球磨磨礦、干式篩分，取粒度為0.032～0.074 mm的礦樣備用。經化學分析，黃鐵礦礦樣含Fe 46.22%(質量分數，下同)，S 49.51%，純度為 92.89%，黃銅礦礦樣含 Cu 31.26%，Fe 29.51%，S 34.39%，純度為90.45%。捕收劑CSU31為中南大學研制；氧化鈣、五水硫酸銅、鹽酸和氫氧化鈉均為分析純；起泡劑2號油為工業級產品；試驗用水均為一次蒸餾水。

1.2 試驗設備和研究方法

1.2.1 浮選試驗

浮選試驗采用XFG型掛槽式浮選機，浮選槽容積為40 mL。試驗前，取純礦物2.0 g放入100 mL燒杯中，加蒸餾水后置于超聲波儀預處理 5 min，然后，用蒸餾水清洗2次。浮選流程如圖1所示。

浮選回收率R按下式計算：

其中：m1和m2分別為泡沫產品和槽內產品質量。

圖1 浮選流程Fig.1 Flotation process

1.2.2 吸附量測定試驗

藥劑與礦物作用的吸附量測定采用紫外-可見分光光度計法。稱取2.0 g黃鐵礦或黃銅礦，加入相應藥劑濃度攪拌15 min，離心后取上清液進行測定，然后，計算黃鐵礦或黃銅礦對藥劑的吸附量。

1.2.3 動電位測試

采用美國貝克曼庫爾特公司出產的Coulter Delsa 440SX型Zeta電位分析儀測定礦物表面的動電位。該儀器采用的是電泳光散射原理，即多普勒頻移方法(Electrophoritic laser scattering, ELS)。將礦樣用瑪瑙研缽研磨至粒度小于5 μm，每次稱取50 mg置于100 mL燒杯中，加100 mL蒸餾水，用HCl或NaOH調節pH值，加入（或不加）一定濃度的調整劑或捕收劑，在磁力攪拌器上攪拌5 min，測定礦漿pH值，用Coulter Delsa 440SX分析儀進行電位測定。對每個樣品測量3次，取其平均值。

2 試驗結果及討論

2.1 CSU31的浮選性能

在銅硫浮選分離生產中，礦漿中銅離子的存在往往會活化黃鐵礦的浮選，因此，在浮選試驗中，不僅需要考查礦漿 pH值對浮選行為的影響，而且要考查銅離子對浮選行為的影響。用NaOH，HCl或CaO調節礦漿pH值，固定捕收劑CSU31質量濃度為4 mg/L，硫酸銅濃度為1 mol/L，起泡劑2號油質量濃度為22 mg/L，捕收劑CSU31的捕收性能與pH值的關系如圖2所示。

圖2 CSU31捕收性能與礦漿pH值的關系Fig.2 Relationship between collect capability of CSU31 and pH value of pulp

由圖2可知：用NaOH和HCl調礦漿pH值時，在整個 pH范圍內(pH=2.7～12.0)，黃銅礦的可浮性都較好，最大回收率為92.96%；黃鐵礦在整個pH范圍內的可浮性都很差，最大回收率為24.62%，且pH值大于6.9以后，黃鐵礦可浮性下降很快，回收率低于10%。與NaOH調節pH值相比，用CaO調節礦漿pH值為7.0～11.0時，CaO對黃銅礦的可浮性影響不大，但在 pH值接近 12.0時，其回收率明顯下降，僅為45.7%。CaO對黃鐵礦的浮選有較強的抑制作用，黃鐵礦回收率低于17%，在pH值大于9.0以后基本不能浮選。

當加入1 mol/L銅離子時，在酸性條件下，黃鐵礦回收率提高較大，pH值為2.7時，黃鐵礦回收率達到44%；在pH=6.9～12.0范圍內，黃鐵礦回收率與不加銅離子時相比相差不大。因為在酸性條件下，加入銅離子后 CSU31能與黃鐵礦表面覆蓋的 Cu2+發生單取代絡合反應，從而增加了黃鐵礦表面的疏水性。在堿性條件下，礦漿中Cu2+與OH-反應生成Cu(OH)2沉淀附在黃鐵礦表面，從而降低黃鐵礦的可浮性。

銅硫分離通常在中性至弱堿性介質中進行。為了進一步考察CSU31的浮選性能，在pH值為9.5時，進行CSU31用量試驗，試驗結果如圖3所示。由圖3可知：當CSU31質量濃度從4 mg/L增加到20 mg/L時，黃銅礦回收率由 91.45%增加到 95.94%，黃鐵礦回收率由6.53%增加到34.2%?？梢姡篊SU31用量對黃銅礦和黃鐵礦浮選回收率的影響較小，說明CSU31是一種黃銅礦浮選的高效選擇性捕收劑。

圖3 CSU31用量對礦物可浮性的影響Fig.3 Effect of CSU31 dosage on floatability of mineral

單礦物浮選試驗結果表明：捕收劑CSU31對黃銅礦的捕收能力強，對黃鐵礦的捕收能力弱，在不添加抑制劑的情況下可較好地實現黃銅礦與黃鐵礦的高效浮選分離；而且在體系中有銅離子存在時，在低藥劑濃度和中性或弱堿性介質中，捕收劑CSU31對黃銅礦和黃鐵礦的浮選仍然具有較好的選擇性。

2.2 CSU31在礦物表面的作用機理

2.2.1 CSU31在礦物表面吸附量的測定

用已知濃度的CSU31標準液測定溶液的吸光度。濃度和吸光度之間呈很好的線性關系：

式中：A為吸光度；c為CSU31濃度。

CSU31在礦物表面的吸附量與pH值的關系如圖4所示。由圖4可知：固定CSU31質量濃度為4 mg/L時，在整個 pH值范圍內，黃銅礦表面的藥劑吸附量明顯超過黃鐵礦表面的吸附量；當pH=2.7～9.5時，藥劑在黃銅礦表面吸附較多，當pH值大于9.5以后，其吸附量急劇下降；在pH值大于6.9后，藥劑在黃鐵礦表面的吸附量急劇下降。

圖4 CSU31在礦物表面的吸附與pH值的關系Fig.4 Relationship between pH value and adsorption of CSU31

當pH值為9.5時，CSU31在礦物表面的吸附量與藥劑初始質量濃度的關系如圖5所示。由圖5可知，隨著CSU31初始質量濃度的增加，黃銅礦和黃鐵礦對CSU31的吸附量都不斷增加，但黃銅礦吸附的藥劑量更多。

2.2.2 CSU31與礦物作用的動電位測試

硫化礦物具有半導體性質，因此，它的電化學性質和電動性質在表征這些礦物表面上發生的、可能影響礦物表面行為的各種反應機制中起著非常重要的作用。動電位作為膠體顆粒的重要參數，已經在許多領域如原料性能分析、選礦和生物領域等得到了廣泛運用[14-16]。

圖5 CSU31在礦物表面的吸附與藥劑用量的關系Fig.5 Relationship between reagent dosage and the adsorption of CSU31

黃鐵礦與 CSU31作用前后的動電位曲線如圖 6所示。由曲線3可知：黃鐵礦的等電點約為3，與未氧化的黃鐵礦的等電點一致，這表明黃鐵礦在樣品制備和攪拌中表面性質保存良好。由圖6中曲線4可知：CSU31的加入對黃鐵礦的動電位有一定的影響，在整個pH范圍內，黃鐵礦動電位負移，但負移程度不大。由圖6中曲線1和2可知：加入銅離子后黃鐵礦動電位整體正移，加入銅離子后再加入CSU31，黃鐵礦動電位負移，但比不加藥劑時的動電位高。結果表明：CSU31是陰離子捕收劑，使黃鐵礦表面電荷略有負移，銅離子對CSU31捕收劑有微弱的協同作用。

圖6 黃鐵礦與藥劑作用前后的動電位Fig.6 Zeta potential of pyrite as function of pH value

黃銅礦與 CSU31作用前后的動電位曲線如圖 7所示。由圖 7中曲線 1可知：黃銅礦的等電點約為3 mV，與未氧化的黃銅礦的等電點一致。由曲線2可知，CSU31的加入對黃銅礦的動電位有較大的影響，在整個pH范圍內，黃銅礦動電位負移；當pH值大于4.9后，黃銅礦動電位負移較大，且與圖6比較，CSU31捕收劑的加入對黃銅礦表面動電位負移的影響較大，表明CSU31在黃銅礦表面吸附較多，有利于黃銅礦的浮選，與浮選規律一致。

圖7 黃銅礦與藥劑作用前后的動電位Fig.7 Zeta potential of chalcopyrite as function of pH value

3 結論

(1) 采用 CSU31浮選黃銅礦和黃鐵礦。在 pH=2.7～12.0時，黃銅礦的可浮性都較好，最大回收率為93%；而黃鐵礦在整個 pH值范圍內可浮性都很差，最大回收率為24.6%，在pH值大于6.9以后，基本不能浮選。用CaO調節礦漿pH值，在pH為7.0～11.0時，CaO對黃銅礦的可浮性影響不大，CaO對黃鐵礦的浮選有較強的抑制作用，黃鐵礦回收率低于17%。試驗結果表明：以CSU31為捕收劑，在低藥劑濃度、中性或堿性介質中，可實現黃銅礦和黃鐵礦的選擇性浮選分離。

(2) 在pH=2.7～12.0范圍內，黃銅礦比黃鐵礦吸附藥劑量多；當pH=9.5時，隨著CSU31藥劑用量的增加，CSU31在黃銅礦和黃鐵礦表面的吸附量都增大，但黃銅礦吸附藥劑更多。

(3) CSU31的加入使黃鐵礦和黃銅礦表面的動電位在整個 pH值范圍內負移，黃鐵礦表面動電位負移程度不大，而黃銅礦表面動電位負移較大，表明其在黃銅礦表面吸附的較多，有利于黃銅礦的浮選，與浮選規律一致。

[1] 歐樂明, 馮其明, 沈剛. 捕收劑CSU-A與黃銅礦作用機理[J].中南大學學報: 自然科學版, 2003, 34(6): 603-605.OU Le-ming, FENG Qi-ming, SHEN Gang. Reacting mechanism of new collector CSU-A with chalcopyrite[J].Journal of Central South University: Science and Technology,2003, 34(6): 603-605.

[2] 胡為柏. 浮選[M]. 北京: 冶金工業出版社, 1990.HU Wei-bo. Flotation[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press,1990.

[3] 張興, 肖雷, 王永志. 3種細菌對煤中黃鐵礦抑制作用的研究[J]. 中國礦業大學學報, 2001, 30(6): 604-607.ZHANG Xing, XIAO Lei, WANG Yong-zhi. Suppression effects of three bacteria on pyrite in coal during flotation process[J].Journal of China University of Mining & Technology, 2001,30(6): 604-607.

[4] 陳建華, 馮其明. 銅硫浮選分離技術進展[J]. 礦產保護與利用, 1997(4): 18-21.CHEN Jian-hua, FENG Qi-ming. The development of Cu-S flotation separation technique[J]. Conservation and Utilizationg of Mineral Resources, 1997(4): 18-21.

[5] 戈保梁, 張文彬. 黃銅礦和黃鐵礦的浮選分離[J]. 昆明工學院學報, 1994, 19(3): 8l-84.GE Bao-liang, ZHANG Wen-bin. The methods of flotation of chaleopyrite and pyrite[J]. Journal of Kunming Institute of Technology, 1994, 19(3): 81-84.

[6] 劉智林, 許芳. 低堿度下組合抑制劑對易浮黃鐵礦的抑制機理研究[J]. 礦冶工程, 2005, 25(5): 33-35.LIU Zhi-lin, XU Fang. The research on the inhibitor of pyrite under the condition with low-pH value[J]. Mining and Metallurgical Engineering, 2005, 25(5): 33-35.

[7] 李崇德, 孫傳堯. 銅硫浮選分離的研究進展[J]. 國外金屬礦選礦, 2000(2): 2-7.LI Chong-de, SUN Chuan-yao. The development of Cu-S flotation separation research[J]. Metallic Ore Dressing Abroad,2000(2): 2-7.

[8] 張東晨, 張明旭, 陳清如. 煤中黃鐵礦表面細菌氧化的 XRD及 SEM/TEM 研究[J]. 中國礦業大學學報, 2005, 34(6):761-765.ZHANG Dong-chen, ZHANG Ming-xu, CHEN Qing-ru.Research on SEM/TEM and XRD of germ oxidizing pyrite surface in coal[J]. Journal of China University of Mining &Technology, 2005, 34(6): 761-765.

[9] 熊道陵, 陳湘清, 蔣玉仁. 含鈣物質對黃銅礦和黃鐵礦浮選行為的影響[J]. 湖南有色金屬, 2004, 20(6): 8-10.XIONG Dao-ling, CHEN Xiang-qing, JIANG Yu-ren. Effect of calcium containing compounds on the flotation behavior of chalcopyrite and pyrite[J]. Hunan Nonferrous Metals, 2004,20(6): 8-10.

[10] 羅仙平, 邱廷省, 方夕輝, 等. 黃鐵礦低堿介質高效有機抑制劑的選擇及其機理研究[J]. 江西科學, 2001, 19(2): 79-83.LUO Xian-ping, QIU Ting-sheng, FANG Xi-hui, et al. Study on selection and mechanism of effective organic depressants of pyrite in low alkaline medium[J]. Jiangxi Science, 2001, 19(2):79-83.

[11] 李杰, 鐘宏, 劉廣義. 硫化銅礦石浮選捕收劑的研究進展[J].銅業工程, 2004(4): 15-18.LI Jie, ZHONG Hong, LIU Guang-yi. The research progress of collectors for flotation of copper sulfide ore[J]. Copper Engineering, 2004(4): 15-18.

[12] 孫志健, 程新朝. 新型捕收劑BK-330優先浮選黃銅礦的研究[J]. 礦冶, 2007, 16(2): 5-8.SUN Zhi-jian, CHENG Xin-chao. Research on the preferential flotation for chalcopyrite by using new collector BK-330[J].Mining & Metallurgy, 2007, 16(2): 5-8.

[13] Richard R K. Optimizing the industrial flotation performance of sulfide minerals having some natural floatability[J]. Int J Miner Process, 2000, 58: 77-84.

[14] 顧幗華, 鐘素嬌. 方鉛礦磨礦體系表面電化學性質及其對浮選的影響[J]. 中南大學學報: 自然科學版, 2008, 39(1): 54-58.GU Guo-hua, ZHONG Su-jiao. Electrochemical properties on surface of galena in grinding system and its influence on flotation[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2008, 39(1): 54-58.

[15] Dittrich M, Sibler S. Cell surface groups of two picocyanobacteria strains studied by zeta potential investigations,potentiometric titration and infrared spectroscopy[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2005, 286(2): 487-495.

[16] LIU Jian-she, WANG Zhao-hui, CHEN Hong, et al. Interfacial electrokinetic characteristics before and after bioleaching microorganism adhesion to pyrite[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2006, 16(3): 676-680.