十二叔胺系列捕收劑對一水硬鋁石的浮選行為

曹學鋒，劉長淼，胡岳華

(中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙，410083)

鋁土礦是生產氧化鋁的主要原料。我國的鋁土礦儲量中一水硬鋁石型鋁土礦占98%以上，其主要脈石礦物為高嶺石、葉臘石等；鋁硅比 w(Al2O3)/w(SiO2)普遍較低，一般僅為 4～6[1]，不能滿足高效拜耳法生產氧化鋁的要求。鑒于此，預先將鋁土礦中的鋁硅礦物進行浮選分離以提高鋁硅比，然后，用拜耳法生產氧化鋁，是一種行之有效的方法。Ishchenko等[2-7]用油酸、油酸鈉、塔爾油、肥皂和機油等用作捕收劑，同時使用其他起泡劑和調整劑對高嶺石、一水軟鋁石和三水鋁石進行了選擇性分離研究；梁愛珍等[8-9]利用氧化石蠟皂作為捕收劑對一水硬鋁石的分選進行了研究；張國范等[10]研究了油酸鈉對一水硬鋁石和高嶺石的捕收劑機理，取得了較好的效果。這些對于陰離子捕收劑與鋁硅礦物的作用機理研究，較好地闡述了鋁硅分離的重要機理。Cao等[11-14]利用不同種類的胺類藥劑作為捕收劑，得出了陽離子胺類捕收劑與鋁硅礦物的作用機理。在此，本文作者用一系列新的胺類表面活性劑作為捕收劑，研究其對一水硬鋁石的浮選規律，并探討它們的作用機理。

1 實驗

1.1 單礦物和試劑

1.1.1 單礦物

一水硬鋁石(Al2O3·H2O) 礦樣取自陜西省孝義縣礦區。原礦破碎成小塊后，經多次手選，再以瓷球磨，制成粒度小于0.074 mm的礦粉備用。一水硬鋁石的化學分析結果如表1所示。

表1 一水硬鋁石的化學組成Table 1 Composition of diaspore sample w/%

1.1.2 試劑

浮選用捕收劑為十二烷基叔胺系列捕收劑，共有4種，皆為實驗室合成，提純后配制成濃度合適的水溶液使用；實驗中采用氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液為pH值調整劑。所有藥劑的主要特征如表2所示。

1.2 實驗方法

1.2.1 浮選實驗

單礦物浮選實驗在XFG掛槽浮選機上進行。主軸轉速為1 230 r/min。每次稱取3.0 g礦物放入40 mL浮選槽中，加30 mL蒸餾水，調漿1 min；用HCl或NaOH溶液調節pH值，穩定攪拌1 min后，測定pH值；加入一定量的捕收劑溶液，攪拌3 min，浮選4 min。將泡沫產品和槽內產品分別烘干稱重，并計算回收率。

1.2.2 Zeta電位測試試驗

單礦物用瑪瑙研缽磨成粒度小于 5 μm 的礦粉,然后，用一次蒸餾水配成濃度為 0.01%的礦漿。用適宜濃度的HCl或NaOH 溶液調節礦漿至合適pH值，再根據需要加入一定量的捕收劑溶液, 使用 Delsa 440SX型精密電位測定儀測定單礦物在該pH值下的Zeta電位。

1.2.3 紅外光譜測定

將單礦物用瑪瑙研缽研磨成粒度小于2 μm的粉末，經低溫烘干后，加入KBr粉料，繼續磨細后制成壓片。采用NEXUS 470-FT-IR型紅外光譜儀上測定礦物在4 000～500 cm-1范圍內的紅外吸收光譜。

2 實驗結果及討論

2.1 單礦物浮選研究

圖1所示為4種叔胺作為捕收劑時，一水硬鋁石的浮選回收率R與體系pH值之間的關系曲線。可見：在整個pH范圍內，除了芐基叔胺(DBN)以外，其他3種叔胺浮選一水硬鋁石的回收率隨著 pH值的增大而增大，在pH=9.7左右時，達到最大值；此后，pH值再增大，回收率開始下降。4種叔胺中，DEN對一水硬鋁石的浮選性能最好，最大回收率可達80%；DRN和DPN的捕收能力相當，但比DEN的捕收能力稍弱；DBN的捕收能力最弱，基本上不能浮選一水硬鋁石。

表2 試驗用試劑的主要特征Table 2 Characteristics of reagents used in tests

圖1 pH值對十二系列叔胺浮選一水硬鋁石的回收率的影響Fig.1 Effect of pH values on recovery of diaspore using a series of tertiary amines as collectors

圖2 所示為4種叔胺捕收劑的藥劑用量對一水硬鋁石的浮選回收率的影響。從圖2可以看出：隨著藥劑用量的增加，DBN對一水硬鋁石的浮選效果仍然很差，而DRN，DEN和DPN浮選一水硬鋁石的回收率則會隨之增大；在藥劑用量達到4×10-4mol/L時，回收率達到最大值，其后不再隨藥劑用量的增加而變化。

圖2 捕收劑用量對十二系列叔胺浮選一水硬鋁石的回收率的影響Fig.2 Effect of collector dosage on recovery of diaspore using DRN, DEN, DPN and DBN as collectors

2.2 吸附機制探討

圖3 所示為一水硬鋁石與十二系列叔胺作用前后其Zeta電位與pH值的關系曲線。由圖3可知：一水硬鋁石的等電點約為4.8。當pH＜4.8時，一水硬鋁石顆粒表面帶正電，反之帶負電。與 4種叔胺作用后，一水硬鋁石的 Zeta電位均提高，其中，以 DEN對其Zeta電位的增加最為明顯，這與前面的浮選結果相對應。

圖3 十二系列叔胺浮選一水硬鋁石Zeta電位與pH值的關系Fig.3 Relationship between Zeta potential of diaspore and pH values using a series of tertiary amines as collectors

圖4 所示為一水硬鋁石的紅外吸收光譜圖，其中：1 500 cm-1附近的吸收峰是OH基的變形振動引起的；1 600 cm-1附近的吸收峰則是水分子中的OH基的變形振動引起的；1 000 cm-1附近的吸收峰是與Al相連的OH基(Al—OH)變形振動引起的。由此可知：一水硬鋁石中存在著大量的OH基；一水硬鋁石在破碎時，造成大量的O—H鍵斷裂，導致某些一水硬鋁石顆粒的局部永久荷負電。同時，在一水硬鋁石礦漿中，顆粒表面的OH基會發生電離：

造成顆粒表面的電荷的富余或缺失，這應是一水硬鋁石表面荷電的機理。

十二叔胺捕收劑分子中，N原子處于sp3雜化狀態，N原子尚有1對孤對電子沒有參與成鍵，這對孤對電子易于與具有空軌道的氫離子結合；同時，N原子的電負性較大，會強烈吸引與之相連的取代基上的電子，使得N原子上帶有一定的負電荷，從而較容易結合礦漿中的H+。雙重因素使得十二系列叔胺易于發生下面反應，變成陽離子捕收劑。

圖4 一水硬鋁石的紅外吸收光譜Fig.4 FT-IR spectrum of diaspore

因此，對于DRN，浮選體系中存在以下平衡：

其中：堿式電離常數 Kb=5.5×10-5；酸式電離常數Ka=Kw/Kb[15]，Kw為水的離子積常數。

據此平衡，根據文獻[15]中的方法，可計算出浮選體系中 DRNH+的濃度隨 pH變化的曲線(圖 5)。與DRN相比，DEN和DPN分子中N原子上的取代基的給電子效應更大，這會使DEN 和DPN的堿解離度要比DRN的大；同時，由于DEN和DPN分子中N原子上的取代基空間位阻而造成的溶劑化效應，使DEN和 DPN的陽離子的溶解能力減弱。總體上，DRN，DEN和DPN 3種叔胺的堿解離度相差不大，而對于DBN，其分子中2個體積龐大的芐基使其很難結合質子，同時，造成其溶解度相當低，因而其浮選效果很差。

由圖5可知：當pH＜pKa(9.7)時，3種叔胺的陽離子組分濃度較大，基本維持在初始濃度(2×10-4mol/L)；當 pH＜4.8時，叔胺的陽離子組分主要吸附在一水硬鋁石顆粒表面的那些永久負電點，產生浮選；當pH＞4.8后，一水硬鋁石顆粒表面荷負電，叔胺的陽離子組分更易于吸附在一水硬鋁石顆粒表面，浮選效果隨之變好；當 pH＞pKa(9.7)時，浮選體系中叔胺的陽離子組分濃度急劇下降，從而浮選效果變差。

圖5 浮選體系中DRN+濃度與pH值的關系Fig.5 Relationship between concentration of DRN+ and pH value

4種叔胺對一水硬鋁石的浮選能力存在差異，是因為叔胺分子中N原子上所連接的不同取代基的給電子效應和空間效應也存在差異。DRN，DEN，DPN和DBN 4種叔胺分子中，N原子上連接的取代基分別為—CH3，—C2H5，—C3H7和—C7H7。根據有機化學理論，取代基的給電子效應能使N原子上的電子密度增大，更容易結合質子，從而表現出更強的捕收能力；4種取代基的給電子效應由大至小為：—C3H7，—C2H5，—CH3，—C7H7。而取代基的空間效應剛好相反，取代基的碳鏈越長，空間體積越大，對叔胺結合質子造成空間阻力就越大，對叔胺陽離子在水中的溶解能力也減弱，同時，對叔胺陽離子的極性基端與礦物表面作用時產生的阻力也越大，從而使叔胺表現出較差的捕收能力；4種取代基的空間位阻效應由大至小為：—C7H7，—C3H7，—C2H5，—CH3。2種效應的綜合結果，使得4種叔胺對一水硬鋁石的捕收能力表現出相應的差異。

3 結論

(1) DBN對一水硬鋁石的浮選性能較差，其他3種叔胺對一水硬鋁石的浮選性能較好，其中，以DEN的浮選能力最強，最大浮選回收率可達80%以上。

(2) 在4.8＜pH＜pKa的礦漿體系中，一水硬鋁石顆粒表面荷負電，叔胺主要以陽離子組分存在，叔胺陽離子通過靜電作用吸附在一水硬鋁石顆粒表面；增大捕收劑的用量，浮選效果也會隨之增強。

(3) N原子上連接的取代基的給電子效應和空間位阻效應的綜合效應造成了4種叔胺捕收劑捕收能力的差異。

[1] 顧松青. 我國的鋁土礦資源和高效低耗的氧化鋁生產技術[J].中國有色金屬學報, 2004, 14(1): 91-97.GU Song-qing. Alumina production technology with high efficiency and low consumption from Chinese bauxite resource[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2004,14(1): 91-97.

[2] Ishchenko V V, Berger G S, Kuznetsov V P. Action of sodium hexametaphosphate and sodium oleate on bauxite minerals[J].Izv Vyssh Ucheb Zaved Tsvet Met, 1972, 15(5): 8-12.

[3] Andreev P I, Bykov Y A, Anishchenko N M, et al. Beneficiation of unconditioned Ukrainian bauxites[J]. Obogashch Polez Iskop,1973, 13: 3-9.

[4] Anishchenko N M, Andreev P I, Kirichenko T F. Mechanism of the interaction of cationic reagents during the flotation of chamosite-gibbsite bauxites[J]. Izv Vyssh Ucheb Zaved Tsvet Met, 1972, 15(4): 12-16.

[5] Ishchenko V V, Korous V M, Fedyaev F F, et al. Flotation of silica from bauxite[J]. Izv Vyssh Ucheb Zaved Tsvet Met, 1974,17(3): 7-11.

[6] Kuznetsov V P, Balashova G G, Pozdnyak I I. Combined scheme for the beneficiation of kaolinie hydrargillite bauxites[J]. Tsvet Metal, 1972, 45(1): 87-88.

[7] Hinds S A, Husain K, Liu N. Beneficiation of bauxite tailings[J].Light Met, 1985(1): 17-30.

[8] 梁愛珍. 一水硬鋁石型鋁土礦的浮選及其前景[J]. 有色金屬:選礦部分, 1981(6): 6-11.LIANG Ai-zheng. Future of flotation of diasporic bauxite[J].Nonferrous Metals, 1981(6): 6-11.

[9] 楊誠. 鋁釩土半工業選礦實驗[J]. 有色金屬: 選礦部分,1982(6): 1-4.YANG Cheng. Half-industrial mineral processing experimental for bauxite[J]. Nonferrous Metals, 1982(6): 1-4.

[10] 張國范, 馮其明, 盧毅屏, 等. 油酸鈉對一水硬鋁石和高嶺石的捕收機理[J]. 中國有色金屬學報, 2001, 11(2): 298-301.ZHANG Guo-fan, FENG Qi-ming, LU Yi-ping, et al.Mechanism on diaspore and kaolinite collected by sodium oleate[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2001, 11(2):298-301.

[11] CAO Xue-feng, HU Yue-hua, XU Jing, et al. Synthesis of γ-alkoxy-propylamines and their collecting properties on aluminosilicate minerals[J]. Journal of Central South University and Technology, 2004, 11(3): 280-285.

[12] 趙世民, 王淀佐, 胡岳華, 等. N-[(3-二甲氨基)丙基]-脂肪酸酰胺泡沫浮選一水硬鋁石的研究[J]. 中國礦業大學學報,2004, 33(1): 70-73.ZHAO Shi-min, WANG Dian-zuo HU Yue-hua, et al.Inestigation into froth flotation of diaspore using N-(3-Dimethylaminopropyl)-fatty amide[J]. Journal of China University of Mining & Technology, 2004, 33(1): 70-73.

[13] 趙世民, 王淀佐, 胡岳華, 等. 一水硬鋁石的 N-(3-二乙基氨丙基)-脂肪酸酰胺的浮選[J]. 有色金屬, 2004, 5(2): 84-87.ZHAO Shi-min, WANG Dian-zuo, HU Yue-hua, et al. Froth flotation of diaspore with N-(3-diethylaminopropyl)-fatty-amide[J]. Nonferrous Metals, 2004, 5(2): 84-87.

[14] 蔣昊, 胡岳華, 覃文慶, 等. 陰離子捕收劑浮選一水硬鋁石的溶液化學機理[J]. 礦業工程, 2001, 21(2): 27-29.JIANG Hao, HU Yue-hua, QIN Wen-qing, et al. Solution chemical mechanism of diaspore flotation using anionic collectors[J]. Mining and Metallurgical Engineering, 2001, 21(2):27-29.

[15] 王淀佐, 胡岳華. 浮選溶液化學[M]. 長沙: 湖南科學技術出版社, 1988: 335.WANG Dian-zuo, HU Yue-hua. Solution chemistry of flotation[M]. Changsha: Hunan Science and Technique Press,1988: 335.