高分子聚胺PED的合成及廢水硫酸根的吸附性能

張理源，柴立元，王海鷹，劉晴，譚鑫波

(中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

環氧氯丙烷與胺的縮聚合產物作為胺基環氧樹脂，具有優異的機械、耐熱和阻燃等性能，得到廣泛應用[1]。近幾年，胺基環氧樹脂在水處理領域得到重視，成為研究熱點之一[2]，如Ghimici等[3]研究了環氧氯丙烷與二甲胺、N, N-二甲基丙二胺等的共聚合產物的絮凝凈化濁水性能；Yue等[4-7]研究了以環氧氯丙烷和二甲胺及胺類改性劑為原料合成高分子絮凝劑對染料廢水進行脫色處理，其中，當投加量為100 mg/L時，100 mg/L的染料廢水脫色率接近100%。含硫酸根離子廢水處理是冶金、氯堿等生產領域急需解決的工業問題[8-9]。目前，含硫酸根離子廢水處理主要有氯化鋇法[10]、離子交換法[11]、生物法[12]等，但存在毒性大、易造成二次污染或處理量小、成本高等問題，工業化應用存在困難[13-15]。本文作者以環氧氯丙烷和二乙烯三胺為原料，通過控制溶劑含量(以避免反應劇烈)等條件，由多官能團體型縮聚反應，合成得到一類不溶于水、高度交聯的高分子聚胺環氧產物PED，然后，分別采用FTIR，DSC-TG，EDX和SEM等手段對產物PED進行結構表征，并考察其在水溶液中硫酸根脫除性能。

1 實驗

1.1 實驗儀器和試劑

實驗儀器為：Vis-7220Spectrophotometer(北京瑞利分析儀器公司制造)；電子恒速攪拌機(杭州儀表電機有限公司制造)；PHS-3C精密酸度計(上海虹益儀器儀表有限公司制造)。

實驗試劑為：環氧氯丙烷(分析純)、二乙烯三胺(分析純)和硫酸鈉(分析純)。根據某冶金企業廢水的硫酸根濃度分析結果，采用去離子水預配制3.17 g/L硫酸鈉水溶液作為樣液備用(其中，硫酸根質量濃度為2.0 g/L)。

1.2 高分子聚胺PED的合成

在25 ℃恒溫水浴中，向盛有10 mL二乙烯三胺的四口燒瓶加入一定量去離子水并充分攪拌 5 min，攪拌、滴加環氧氯丙烷(分別控制 n(環氧氯丙烷)∶n(二乙烯三胺)=1∶1，2∶1，3∶1，4∶1，n 為物質的量)。滴加完畢后，停止攪拌，保溫反應4 h；然后，升溫至70 ℃，繼續保溫反應2 h，出料，得到淺黃色固體高分子聚胺。將產物用去離子水沖洗數遍，用丙酮浸泡24 h，以除去未反應的單體，烘干，碾磨成顆粒狀，備用。產物結構式為：

由于環氧氯丙烷與胺的反應比較劇烈，放熱明顯，易于爆聚。因此，在反應中需要控制一定量溶劑水，以降低反應速度。其中，n(環氧氯丙烷)∶n(二乙烯三胺)=1∶1時的產物易溶于水，所以，本文對其不進行研究。

1.3 高分子聚胺PED硫酸根脫除性能實驗

稱取一定量的高分子聚胺 PED (n(環氧氯丙烷)∶n(二乙烯三胺)=3∶1)于錐形瓶中，然后，加入 50 mL質量濃度為 2.0 g/L的硫酸根離子溶液(分別調節pH=1.5或7.0)。在25 ℃攪拌反應。然后，用可見光分光光度計測定稀釋25倍的濾液在波長為420 nm處的吸光度。根據已測定的硫酸根離子吸光度標準曲線，得出相應的濾液硫酸根離子質量濃度，并按下式計算水溶液中硫酸根離子脫除率。

式中：y為脫除率；ρ0為溶液硫酸根離子原始質量濃度，g/L；ρ1為濾液中硫酸根離子質量濃度，g/L。

同時，根據所測濾液硫酸根離子質量濃度，按下式計算高分子聚胺PED的硫酸根離子吸附量：

式中：M為高分子聚胺 PED的硫酸根離子吸附量，mg/g；m為高分子聚胺PED的投加量，g。

1.4 高分子聚胺PED表征分析

1.4.1 紅外光譜的測定

采用Nicolet Nexus670傅里葉紅外光譜儀(美國熱電公司)進行測定。將 PED提純烘干后取樣與 KBr壓片。

1.4.2 DSC-TG熱譜圖的測定

采用SDT-Q600綜合同步熱分析儀(美國TA儀器公司)進行測定。升溫范圍為20～500 ℃，升溫速率為10 K/min，氮氣流速為100 mL/min。

1.4.3 能譜的測定

采用GENESIS-60S型能譜儀( 美國EDAX公司)進行測定。激發電壓為20 kV。

1.4.4 SEM觀察

采用 JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(日本電子公司)進行測定。PED放大倍數為1 000倍。

2 結果與討論

2.1 FT-IR表征

圖1所示為環氧氯丙烷與二乙烯三胺的物質的量比分別為 2∶1，3∶1，4∶1 條件下的產物及已吸附硫酸根的聚合產物PED的FTIR譜。

圖1 高分子聚胺PED紅外譜圖Fig.1 FT-IR spectra of PED

由圖1可見：不同物質的量比的產物吸收峰基本相似，僅在3 400 cm-1附近吸收峰隨物質的量比增加而略有減小，這是氨基含量減少所致。以物質的量比為2∶1時的聚合產物為例，在3 150～3 700 cm-1間，寬吸收峰為N—H及O—H的基團峰；在2 800～3 000 cm-1間，吸收峰屬于亞甲基—CH2—伸縮振動；1 466 cm-1處的峰是亞甲基—CH2—彎曲振動峰[16]；1 639 cm-1處的峰很可能是產物殘余的吸附水產生的吸收峰；1 101 cm-1處的峰是CH—OH產生的伸縮振動峰。可見，紅外分析結果與PED結構式一致。

2.2 DSC-TG分析

圖2所示為環氧氯丙烷與二乙烯三胺的物質的量比為2∶1和4∶1的聚合產物PED的DSC-TG曲線。由熱重曲線可見：隨著溫度的升高，當 n(環氧氯丙烷)∶n(二乙烯三胺)為 2∶1、 溫度為 285 ℃以下時，PED質量損失率略有增加，此階段主要是產物吸附水的蒸發所致；當溫度繼續上升時，熱重曲線迅速下降，表明此時PED開始分解，最后，在400 ℃左右，熱重曲線變為平穩；當 n(環氧氯丙烷)∶n(二乙烯三胺)為 4∶1時，PED在262 ℃開始分解，在486 ℃處熱重曲線才變為平穩，這表明PED氨基含量下降不利于聚合產物熱穩定性的提高。

由DSC曲線可以看出：在262.12 ℃和278.26 ℃處分別出現1個再結晶導致的放熱峰；在285 ℃以后，分別在321.23 ℃和338.56 ℃處出現明顯的分解吸熱峰。與圖2(a)對比可見：圖2(b)中DSC曲線發生明顯變化，僅有1個結晶放熱峰和1個分解放熱峰，分別在 222.69 ℃和 300.24 ℃處，均小于 n(環氧氯丙烷)∶n(二乙烯三胺)為2∶1時的PED結晶放熱溫度和分解溫度。這是因為當 n(環氧氯丙烷)∶n(二乙烯三胺)為2∶1時，PED氨基含量較高，從而使其內部的空間立體結構交聯程度較 n(環氧氯丙烷)∶n(二乙烯三胺)為4∶1時的PED高。可以判斷，差熱分析結果與熱重分析結果相吻合。

熱分析結果表明：聚合產物PED具有良好的熱穩定性，并隨氨基含量增加而有所增強。

圖2 高分子聚胺PED的DSC-TG圖Fig.2 DSC-TG curves of PED

2.3 高分子聚胺PED硫酸根離子脫除性能

圖 3所示為在酸性(pH=1.5)和中性(pH=7.0)條件下反應時間對高分子聚胺PED硫酸根脫除率的影響，此時，硫酸根質量濃度為2.0 g/L，n(環氧氯丙烷)∶n(二乙烯三胺)=3∶1，PED投加量為0.372 g。從圖3可以看出：PED的硫酸根處理效率很高，當pH=7時，30 min脫除已達到平衡；而pH=1.5時，5 min脫除接近平衡，在10 min后達到平衡。這說明酸性條件有利于PED硫酸根脫除效率的提高。為保證反應平衡，以下實驗反應時間均采用30 min。

圖3 反應時間對硫酸根脫除率的影響Fig.3 Effect of reaction time on sulfate removal ratio

圖 4所示為在酸性(pH=1.5)和中性(pH=7.0)條件下，高分子聚胺PED硫酸根脫除率隨PED投加量的變化曲線。硫酸根質量濃度為 2.0 g/L，n(環氧氯丙烷)∶n(二乙烯三胺)=3∶1。由圖 4可以看出：在中性條件下(pH=7)，隨著PED投加量的增加，脫除率逐漸提高，當投加量為0.521 g時，脫除率達到90.2%，產物吸附量達到175 mg/g，濾液中硫酸根離子質量濃度為196 mg/L；再增加投加量，脫除率增速減慢并逐漸趨于平緩。

圖4 投加量與硫酸根脫除率的關系Fig.4 Relationship between input of polyamine macromolecule and sulfate removal ratio

在酸性條件下(pH=1.5)，PED的硫酸根脫除率明顯提升。當投加量增加時，硫酸根脫除率迅速提高，與中性條件時相比，當投加量為0.521 g時，硫酸根脫除率達到 99.6%，基本穩定，處理后水溶液中硫酸根殘余質量濃度僅為8 mg/L，遠遠低于國家生活飲用水衛生標準 250 mg/L的要求，此時，產物吸附量達到191 mg/g。顯然，酸性條件有利于高分子聚胺PED對硫酸根的脫除。但在中性條件下，PED的硫酸根脫除率仍然可達到90%以上，表明PED在中性溶液中有良好的硫酸根脫除性能。

總的來說，酸性條件有利于PED硫酸根脫除率及脫除效率的提高。這是因為高分子聚胺PED在硫酸根溶液中通過含有孤對電子的氨基氮與氫離子結合使高分子帶正電后以氫離子為橋介與硫酸根結合達到脫除的目的[17]。

圖5 高分子聚胺PED的能譜圖Fig.5 EDX spectra of PED

高分子聚胺PED的EDX能譜分析如圖5所示。可見：吸附前，PED顆粒表面含有大量的N和O元素，其分別來自PED分子中的胺基和羥基；而吸附后，PED顆粒表面S和O元素含量均迅速增加，表明PED通過氫離子橋介吸附大量硫酸根離子。同時，對比圖1中吸附硫酸根前后的PED紅外譜圖可以看出：處理硫酸根后的PED在969.2 cm-1處出現硫酸根離子的特征吸收峰。

圖6所示為吸附硫酸根前后高分子聚胺PED放大1 000倍的SEM照片。

圖6 高分子聚胺PED的SEM照片Fig.6 SEM images of PED

從圖6(a)可以看出：合成產物PED表面黏附有細小顆粒且凹凸不平，正是由于這種表面的不規整性，有利于提高其硫酸根吸附性。由吸附硫酸根后PED的SEM照片(圖6(b))可見：PED表面沒有細小顆粒，變得光滑，但仍然凹凸不平。這主要是PED在攪拌條件下吸附硫酸根溶液時，表面細小顆粒被沖刷干凈所致。但總的來說，吸附硫酸根前后聚胺PED表面形貌無明顯區別。

3 結論

(1) 通過體型縮聚反應，合成得到1種交聯度高、熱穩定性好的高分子聚胺PED，其中：環氧氯丙烷與二乙烯三胺的物質的量比為2∶1的PED熱分解溫度為285 ℃，且PED熱穩定性隨氨基含量增加而有所增強。

(2) 在50 mL初始質量濃度為2.0 g/L的硫酸根離子溶液中(pH=1.5)，吸附時間為30 min，合成產物PED硫酸根離子脫除率最高可達 99.6%，殘余溶液硫酸根離子質量濃度可至8 mg/L左右；pH=7時，硫酸根離子脫除率也可達到90.2%，說明PED對水溶液中硫酸根離子有很好的脫除性能。

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