采用復鹽法脫除工業廢水中的硫酸根

王海鷹，彭小玉，王云燕，柴立元，舒余德

(中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

高濃度硫酸鹽廢水大量存在于礦山、冶金、食品及醫藥等行業中[1]，這些廢水不經處理直接排入水體，將會產生一系列危害[2-5]，如：過量的硫酸根可使水體產生惡臭，影響水的感官性狀及其使用；過量的硫酸根不利于作物生長，使土地鹽漬化；含有硫酸鹽的飲用水有苦澀味，并有致瀉作用，如長期飲用，將引起腹瀉和消化不良等癥狀。因此，水中硫酸根脫除研究越來越引起人們的關注。目前，比較成熟的脫除硫酸根的方法主要有 BaCl2法、CaCl2法、冷凍法及生物法[6-10]。BaCl2法是工業應用最廣泛的化學除 SO24-方法，其工藝操作簡單，去除效果好，但 BaCl2有較強的毒性，貯存條件要求高，使用成本高[11]。采用CaCl2法時，由于硫酸鈣的溶度積(9.1×10-6)較大，去除SO2-的效果比氯化鋇法差。采用冷凍法能耗相當大，

4目前工業上應用很少見。采用生物法處理含硫酸鹽廢水具有成本低、適用性強、無二次污染等優點[12]，但啟動時間較長、處理速度慢、效率低、有機物消耗量大[1]。近幾年，人們開發出了離子交換法、膜分離法及吸附法等[10,13]，其中，離子交換法具有吸附和脫附速度快、操作方便等優點。膜分離法是由加拿大Kvaerner chenetics公司開發的一種新型脫除硫酸根離子的技術，可以有效地從鹽水溶液單價陰離子 Cl-中分離出 SO24-，具有硫酸根脫除率高、操作簡便、成本較低等特點。目前，這些方法主要應用于氯堿生產過程中鹽水中硫酸根脫除，而它們在工業廢水處理領域的應用還有待進一步研究。此外，也有采用針鐵礦、柱撐蒙脫石、焙燒水滑石等吸附去除水中硫酸根離子的文獻報道[14-16]，但此類方法受溶液pH值、操作溫度等因素影響較大，且成本較高，尚處于實驗研究階段。因此，有必要開發一種有效的硫酸根脫除方法。有研究報道 SO24-能與 Ca2+和 Al3+在一定條件下形成復合物硫酸鈣鋁沉淀(Al2Ca3(SO4)6)[17-18]。基于這種原理，本研究以水合硝酸鋁及氫氧化鈣為脫除劑，脫除重金屬廢水中的硫酸根。探討鋁鹽加入量、溶液 pH值、反應時間、反應溫度及 SO24-初始濃度等因素對SO2-4脫除效果的影響，旨在為工業廢水中硫酸根的脫除開辟一條新途徑。

1 實驗

1.1 主要儀器及試劑

主要儀器：PHS-3C精密pH計；AUY220型電子分析天平；HJ-6多頭磁力加熱攪拌器；HH-601恒溫數顯水浴；SHZ-CD型循環水式多用真空泵。

主要試劑：Na2SO4(分析純)；CaSO4·2H2O(分析純)；Al(NO3)3·9H2O(分析純)；Ca(OH)2(分析純)；NaOH(優級純)；鹽酸聯苯胺(分析純)；酚酞(指示劑)；超純水(電導率為 5.47×10-4S/m)。

1.2 實驗方法

有色冶煉廢水經中和水解及脫鈣工序處理后，溶液中 Ca2+，Na+及 SO24-的質量濃度分別為300，220，720 mg/L，故采用分析純 CaSO4·2H2O 和無水Na2SO4，配制成 SO24-質量濃度為1 720 mg/L的溶液，作 SO2-脫除的實驗溶液。實驗時準確稱取 1.29 g4 CaSO4·2H2O和1.479 g無水Na2SO4，置入250 mL燒杯中，加入200 mL超純水攪拌溶解，且微微加熱，溶解后轉入1 L 容量瓶定容以備用。每次實驗取100 mL溶液置于三角瓶中，再加入一定量鋁鹽，用Ca(OH)2調節溶液pH值，攪拌一定時間，沉淀過濾，取濾液分析其中 SO24-殘余量。

1.3 分析方法

硫酸根離子濃度采用酸堿滴定法測定[19]。在鹽酸聯苯胺的冷溶液中，加入含有硫酸鹽的中性溶液，生成不溶性的硫酸聯苯胺沉淀，反應式如下：

沉淀靜置10～15 min后，真空過濾、洗滌，置于50 ℃以上的熱水中水解為游離硫酸和聯苯胺：

以酚酞為指示劑，用標定后的NaOH標準溶液滴定，反應終點為無色變為微紅色。

2 結果與討論

2.1 pH值對 脫除的影響

分別取100 mL初始質量濃度為1 720 mg/L的SO2-溶液置于8個三角瓶中，鋁鹽加入量為1.4 g，4反應溫度為25 ℃，用石灰乳調節至不同的pH值，攪拌90 min，沉淀、過濾，取濾液分析其中 SO24-含量。結果如圖1所示。

SO2-去除率明顯依賴于溶液的pH值。當溶液pH4≤10.0時， SO24-去除率小于43.4%， SO24-殘留質量濃度大于970 mg/L；當pH值為10.0～10.5時，SO24-去除率隨pH值升高迅速提高，從pH=10.0的43.6%提高到pH=10.5的90.5%，當pH≥10.5時，隨著pH值增大， SO24-去除率變化不明顯，維持在90%～96%，SO2-4殘留質量濃度低于100 mg/L。由此可見：復鹽沉淀法去除 SO24-的有效pH值應大于10.5。

圖1 pH值對 SO 24 -去除率η及其殘留質量濃度ρ(S O 24 -)的影響Fig.1 Effects of pH values on removal ratio and residual concentration of sulfate

2.2 硝酸鋁加入量對 SO 24 -脫除的影響

SO24-初始質量濃度為1 720 mg/L，溶液體積為100 mL，反應溫度為25 ℃。加入不同量的鋁鹽，用石灰乳調pH值至12.0，攪拌90 min，結果如圖2所示。從圖2可見：當鋁鹽加入量小于0.62 g時， SO24-去除率隨著鋁鹽加入量的增大基本呈直線上升，表明此時 Al3+的投加量不夠， SO24-的去除率取決于 Al3+投加量，要提高 SO24-的去除率，需增加Al3+投加量；當鋁鹽加入量增大到 0.62 g時， SO24-去除率達到95.6%， SO24-殘留質量濃度為 75.6 mg/L；繼續增大鋁鹽加入量，SO24-去除率基本保持不變，維持在96%左右，說明此時Al3+投加量已基本滿足沉淀 SO24-的需求，再繼續投加Al3+，S O24-去除率增加已不明顯。由Al3+投加量0.62 g對應的殘留質量濃度可計算出，27 mg Al3+可以去除99.4 mg SO24-，與理論計算相比多消耗17.66 mg Al3+。這說明加入體系中的Al3+只有部分用于形成硫酸鈣鋁復合物沉淀。

圖2 鋁鹽加入量對 SO 24 -去除率及其殘留質量濃度的影響Fig.2 Effects of aluminum salt dosage on removal ratio and residual concentration of sulfate

2.3 SO 24 -初始質量濃度對 SO 42 -脫除的影響

取100 mL濃度不同的 SO24-溶液，反應溫度為25℃， SO24-與Al3+物質的量為1.1∶1.0，用石灰乳調pH值至12.0左右，攪拌90 min，研究 SO24-初始質量濃度對去除率的影響，結果如圖3所示。

由圖 3可見：當 SO24-初始質量濃度低于 1 300 mg/L時， SO24-去除率隨其初始質量濃度的增加而增大；當 SO24-初始質量濃度高于1 300 mg/L時，對 SO24-去除率無明顯影響，保持在94%～96%之間。其原因是SO24-初始質量濃度高，Ca2+，Al3+和 SO24-三者碰撞機會多，硫酸鈣鋁晶核容易形成，且大量硫酸鈣鋁在沉降過程中會吸附部分 SO24-，使 SO24-去除率增大。由圖 3還可以看出：當溶液 SO24-初始質量濃度高于1 300 mg/L時，經本方法處理后，出水 SO24-質量濃度低于100 mg/L，達到生活飲用水衛生標準。

圖3 SO 24 -初始質量濃度ρ0( SO 24 -)對 SO 24 -脫除率的影響Fig.3 Effect of initial concentration of sulfate ion on removal of sulfate

2.4 反應時間對 SO 24 -脫除的影響

在6個三角瓶中，分別取100 mL初始質量濃度為1 720 mg/L的 SO24-溶液，加入0.62 g鋁鹽，加入1.3 g Ca(OH)2調pH值至12.0左右，反應溫度為25 ℃。攪拌不同時間后，沉淀、過濾，取濾液分析 SO24-含量，結果如圖4所示。由圖4可見：當攪拌時間小于60 min時，SO24-去除率隨著攪拌時間的增長而提高，從攪拌20 min的76.8%增至攪拌60 min的95.4%；當攪拌時間達到60 min后，再增加攪拌時間， SO24-去除率無明顯變化，基本維持在 96%左右， SO24-殘留質量濃度約為70 mg/L，說明攪拌時間為60 min時反應基本達到平衡。可見，復鹽法脫除 SO24-最佳反應時間為60 min。

圖4 反應時間對 SO 24 -去除率及其殘留質量濃度的影響Fig.4 Effects of reaction time on removal ratio and residual concentration of sulfate

2.5 反應溫度對 SO 42 -脫除的影響

反應所需溫度是決定本方法是否適用于實際工程的重要因素之一。取100 mL初始質量濃度為1 720 mg/L的 SO24-溶液，置入三角瓶中，加入0.62 g鋁鹽；用0.40 g Ca(OH)2調pH值為11.0～12.0，攪拌60 min，考察反應溫度對 SO24-去除率的影響，實驗結果如圖5所示。

圖5 反應溫度對 SO 24 -去除率及其殘留質量濃度的影響Fig.5 Effects of reaction temperature on removal ratio and residual concentration of sulfate

由圖5可見：在反應溫度在25～45 ℃時，SO24-去除率無明顯變化，保持在93%～95%。可見：在常溫條件下，用復鹽沉淀法能有效地去除溶液中硫酸根離子。

2.6 正交實驗

為了分清影響因素的主次，選擇各因素的最優水平，根據單因素條件實驗結果，采用三因素三水平正交設計表進行正交實驗，并對實驗結果數據進行極差分析，結果如表1所示。

表1 正交實驗結果及極差分析Table 1 Results of orthogonal experiment and range analysis

根據各因素極差的大小可以判斷因素重要性順序。表1中極差表明：pH值是影響 SO24-脫除的重要因素，當pH值大于11.0時，SO24-可以脫除到100 mg/L左右，但隨著pH值降低， SO24-殘余濃度增加，脫除率降低；當pH值為10.0時， SO24-只能脫除到1 200 mg/L。極差表明反應時間和鋁鹽加入量對 SO24-脫除未表現出明顯的影響，各因素對 SO24-去除率影響由大至小的順序依次為：溶液pH值、鋁鹽加入量、反應時間。較優水平組合為A3B3C3，即最佳工藝條件為：溶液pH值為12.0，反應時間為80 min，鋁鹽加入量為0.7 g。但由于溶液pH值為11.0和12.0時，SO24-脫除率相差較小，且考慮到成本問題，確定實際工藝條件如下：溶液pH值為11.0，反應時間為60 min，硝酸鋁加入量為0.6 g。

2.7 固相XRD分析

實驗條件：S O24-初始質量濃度為1 720 mg/L，溶液體積為100 mL，反應溫度為25 ℃。加入鋁鹽的量為0.6 g，用石灰乳調pH值至11.0，攪拌60 min；過濾、沉淀烘干。固相XRD分析結果如圖6所示。

圖6 固相XRD譜Fig.6 XRD pattern of precipitation

由圖6可以看出：固相沉淀的主要組成物相為鈣礬石，其分子式為Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O，為一種常用的混凝土膨脹劑[20-22]。檢測結果表明：在堿性條件下，溶液中的 SO24-可與Ca2+和Al3+形成復合物沉淀而得以脫除。

3 結論

(1) 在堿性條件下，溶液中的 SO24-可與 Ca2+和Al3+形成復合物沉淀而得以去除，其去除率隨著 SO24-初始質量濃度的增大而提高。實驗所用 SO24-初始質量濃度為1 300～2 500 mg/L時，經本方法處理后，出水SO2-質量濃度可以達到100 mg/L以下。

(2) SO24-去除率依賴于溶液pH值、鋁鹽投加量及反應攪拌時間。當pH值為11.0， SO24-與Al3+的物質的量比為1.1∶1.0，攪拌時間為60 min時，去除率可達到95%左右。此外，固相分析結果表明：其主要物相為 Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O，這說明溶液中的SO24-以復鹽形式脫除。

[1] 柴立元, 劉恢, 閔小波, 等. 改性活性污泥高效處理高濃度硫酸鹽廢水[J]. 中南大學學報: 自然科學版, 2005, 36(3):431-436.CHAI Li-yuan, LIU Hui, MIN Xiao-bo, et al. Efficient treatment of high concentration sulfate wastewater by modified aerobic activated sludge[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2005, 36 (3): 431-436.

[2] 謝杰, 洪文筆, 高玉梅, 等. 液膜分離技術提取水中硫酸根的可行性分析[J]. 吉林建筑工程學院學報, 2007, 24(4): 5-8.XIE Jie, HONG Wen-bi, GAO Yu-mei, et al. The feasibility analysis of extracting sulfate from water by liquid membrane separation technology[J]. Journal of Jilin Institute Architectural& Civil, 2007, 24(4): 5-8.

[3] Benattia C T, Tavares C R G, Lenzi E. Sulfate removal from waste chemicals by precipitation[J]. Journal of Environmental Management, 2009, 90 (1): 504-511.

[4] Lens P N L, Visser A N L, Janssen A J H, et al. Biotechnological treatment of sulfate-rich wastewaters[J]. Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 1998, 28(1): 41-88.

[5] Ghigliazza R, Lodi A, Rovatti M. Kinetic and process considerations on biological reduction of soluble and scarcely soluble sulfates[J]. Resources, Conservation and Recycling,2000, 29(3): 181-194.

[6] 王廣興, 郭連才. 鹽水中硫酸根的脫除技術[J]. 中國氯堿,2006(8): 5-7.WANG Guang-xing, GUO Lian-cai. Removal technology of sulfate anion in brine system[J]. China Chlor-Alkali, 2006(8):5-7.

[7] 蘇恒熙, 王秀麗, 蔡澤堅. 無機鹽復合體系脫除 SO24-的工藝研究[J]. 鹽業與化工, 2006, 36(3): 1-3, 10.SU Heng-xi, WANG Xiu-li, CAI Ze-jian. Research on the process of removing SO24-from multi-component type solution[J]. Guangdong Chemical Industry, 2006, 36(3): 1-3, 10.

[8] Kabdasli I, Tünay O, Orhon D. Sulfate removal from indigo dyeing textile wastewater[J]. Water Science and Technology,1995, 32(12): 21-27.

[9] 金哲男, 熊雪松, 李席孟, 等. 吸附法深度除去氯化鋰中硫酸根的實驗研究[J]. 稀有金屬, 2007, 31(3): 404-406.JIN Zhe-nan, XIONG Xue-song, LI Xi-meng, et al. Deeply removing sulfate radical from lithium chloride in adsorption method[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2007, 31(3):404-406.

[10] 曹天飚, 郭偉, 馬紅欽, 等. 鹽鹵中硫酸根脫除技術[J]. 中國井礦鹽, 2006, 37(4): 19-22.CAO Tian-biao, GUO Wei, MA Hong-qin, et al. Technology of sulfate removal from brine[J]. China Vell and Rock Salt, 2006,37(4): 19-22.

[11] 祝清生. 鹵水中硫酸根的去除方法[J]. 氯堿工業, 2004(12):10.ZHU Qing-sheng. Removal technology of sulfate in brine system[J]. Chlor-alkali Industry, 2004(12): 10.

[12] 常曉雷, 康勇, 馮穎. 硫酸鹽還原菌與單質鐵協同作用處理酸性含鋅廢水[J]. 中國有色金屬學報, 2006, 16(9): 1647-1652.CHANG Xiao-lei, KANG Yong, FENG Ying. Treatment of acid zinc wastewater by sulfate reducing bacteria cooperated with iron[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2006, 16(9):1647-1652.

[13] 袁斌. 新法脫除硫酸根技術國內外進展[J]. 氯堿工業,2000(11): 3-6.YUAN Bin. Progress of new SO24-removing technology at home and abroad[J]. Chlor-alkali Industry, 2000(11): 3-6.

[14] 李冬梅, 王海增, 王立秋, 等. 焙燒水滑石吸附脫除水中硫酸根離子的研究[J]. 礦物學報, 2007, 27(2): 109-114.LI Dong-mei, WANG Hai-zeng, WANG Li-qiu, et al. Removal of sulfate from aqueous solution by adsorption of it on layered double hydroxides[J]. Acta Mineralogica Sinica, 2007, 27(2):109-114.

[15] 劉桂榮, 廖立兵. 柱撐蒙脫石吸附水中硫酸根離子的實驗研究[J]. 礦物學報, 2001, 21(3): 470-472.LIU Gui-rong, LIAO Li-bing. Removal of sulfate from aqueous solutions by adsorption on pillared montmorillonite[J]. Acta Mineralogica Sinica, 2001, 21(3): 470-472.

[16] Rietra R P J J, Hiemstra T, van Riemsdijk W H. Sulfate adsorption on goethite[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 1999, 218: 511-521.

[17] 胡文容. 鋁鹽沉淀法去除酸性礦井水中 SO24-的試驗研究[J].煤礦環境保護, 1996, 10(5): 18-20, 32.HU Wen-rong. Removal of sulfate from acid mine drainage by aluminum-salt precipitation technology[J]. Energy Environmental Protection, 1996, 10(5): 18-20, 32.

[18] Schaezier D J. Precipitation of calcium aluminates and sulfoaluminates from water[J]. Journal Water Pollution Control Federation, 1978, 50(7): 1821-1826.

[19] 王建國, 王瑞斌. 鹽酸聯苯胺分離-酸堿滴定法測定實驗室廢水中硫酸根研究[J]. 科學技術與工程, 2007, 7(17): 4438-4440.WANG Jian-guo, WANG Rui-bin. Study on the determination of sulfate in laboratory wastewater by benzidine hydrochloride separate and acid-base titration[J]. Science Technology and Engineering, 2007, 7(17): 4438-4440.

[20] 石云興, 王澤云, 吳東, 等. 鈣礬石的形成條件與穩定性[J].混凝土, 2000(8): 52-54.BAI Yun-xing, WANG Ze-yun, WU Dong, et al. Forming condition and stabil ity of ettringite[J]. Concrete, 2000(8):52-54.

[21] 彭家惠, 樓宗漢. 鈣礬石形成機理的研究[J]. 硅酸鹽學報,2000, 28(6): 511-515.PENG Jia-hui, LOU Zong-han. Study on the mechanism of ettringite formation[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society,2000, 28(6): 511-515.

[22] 馬惠珠, 鄧敏. 堿對鈣礬石結晶及溶解性能的影響[J]. 南京工業大學學報, 2007, 29(5): 37-40.MA Hui-zhu, DENG Min. Effect of alkali on ettringite crystallization and solubility[J]. Journal of Nanjing University of Technology, 2007, 29(5): 37-40.