碳納米管/鉛錫新型復合減摩鍍層的抗咬合行為

胡正西，揭曉華，盧國輝

(廣東工業大學 材料與能源學院，廣東 廣州，510006)

近年來，使用納米復合電沉積技術制備納米顆粒/金屬基體復合材料，由于其具有設備投資少，生產費用低，能源消耗少，工藝過程容易控制而使納米技術和傳統電沉積技術有機地結合，拓寬了納米技術的應用前景。電沉積復合減摩鍍層也是表面納米技術的主要研究領域之一，一般采用納米微粒固體潤滑劑與基體金屬離子共沉積得到復合鍍層，從而減少金屬間的直接接觸，達到減少磨損的目的，因而，這種具有很好自潤滑功能的復合鍍層可作為滑動零部件的表面鍍層。通常采用的潤滑劑有石墨，MOS2，Si3N4和PTFE等[1-4]，并且一些通過原子力顯微鏡觀察所得的微觀表面表明：當傳統的潤滑劑為納米級微粒時，便表現出大尺寸顆粒所不具備的優異的潤滑性能[5-7]。碳納米管的管徑為納米級，其理論彈性模量為1.8×1012Pa，彎曲強度為14.2 GPa[8]，具有較高的強度和韌性。由于其新穎的結構和優異的力學、物理化學性能而被認為是制備超強復合材料的理想增強材料，特別是多壁碳納米管的結構為同心石墨面圍成的中空圓柱體，具有特優的自潤滑性能[9]，作為復合材料的增強體還可顯著地降低材料的摩擦因數，有效地提高抗磨損性能；同時，由于碳納米管具有獨特的納米結構，在摩擦過程中，即使以大角度彎曲，仍能保持較大的硬度、強度和韌性[10-13]。本文作者利用碳納米管作為鉛錫合金的增強相，制備碳納米管/鉛錫復合減摩鍍層，研究干摩擦條件下復合鍍層的摩擦因數的變化和抗咬合行為。

1 實驗

1.1 復合鍍層的制備

實驗采用的是多壁碳納米管，長度為5～15 μm，管徑為60～100 nm。要使碳納米管能均勻地分散在鍍層中，關鍵是要碳納米管能均勻地分散在鍍液中，同時，保持其在鍍液中的穩定性和對陰極表面的親和性，因此，必須對碳納米管進行酸處理。本試驗采用混酸(濃H2SO4與濃HNO3的體積比為3∶1)處理?；焖崽幚聿坏梢允固技{米管變純, 還可以在碳納米管表面形成羧基、醛基和一些含氧功能團，改善碳納米管與溶液的浸潤性。經混酸處理后，再過濾，用去離子水清洗至呈中性，備用。陰極材料為黃銅環，預先加工好試驗機所要求的尺寸，并且先用砂紙打磨，在金屬清洗劑的水溶液中用超聲波除油 30 min, 并用丙酮清洗，用風筒吹干。將黃銅試樣環在不同碳納米管含量的鉛錫合金鍍液中進行復合電沉積。實驗采用的基本電鍍液成分(質量濃度)為：Pb(BF4)280 g/L；Sn(BF4)220 g/L；HBF4160 g/L；H3BO325 g/L；對苯二酚1 g/L；表面活性劑(十二烷基苯磺酸鈉)0.5 g/L。所有試劑均為分析純，鍍液用去離子水配制。陰極電流密度為 2 A/dm2，陽極為鉛板，施鍍時間為 10 min。加入經酸處理的碳納米管后, 先用超聲波振蕩儀使碳管分散在鍍液中, 然后，在施鍍過程中采用磁力攪拌儀攪拌。碳納米管的加入量分別為1，2，3和4 g/L。在不同質量濃度碳納米管的鍍液里進行復合電沉積，顯微鏡下觀察其鍍層厚度約為20 μm。0～4號試樣對應鍍液中的碳納米管質量濃度分別為0，1，2，3和4 g/L。

1.2 抗咬合性能測試

抗咬合性能試驗在MPX-2000型摩擦磨損試驗機上進行，試樣采用標準環盤接觸方式，上環為復合電沉積后的黃銅試樣環，摩擦面沉積后經綢布拋光。下環對磨件為45號鋼(HV 280，100 g)。

試驗機轉速為500 r/min，法向載荷分別為100，200，300和400 N，在干摩擦條件下進行。摩擦力矩由微機實時記錄，據系統給定的公式計算摩擦因數。當復合材料發生咬合時，會引起異常噪音和振動， 這時，立即停止試驗。以10 s為最小單位，從微機記錄的時間表上讀出從實驗開始到咬合所用的時間。每種試樣重復5次，結果取平均值。用日本生產的S-3400N型掃描電子顯微鏡觀察鍍層咬合時的形貌。

2 結果與分析

2.1 復合鍍層的咬合時間和摩擦因數

圖1所示是在干摩擦條件下，不同編號試樣減摩鍍層發生咬合時的時間隨載荷的變化柱狀圖。在 20個測試樣品中，其中碳納米管復合鍍層的樣品16個，普通鉛錫合金的樣品4個。復合鍍層樣品中有12個樣品的咬合時間大于普通鉛錫合金樣品的咬合時間，4個樣品的咬合時間等于普通鉛錫合金樣品的咬合時間，表明復合鍍層的抗咬合性能普遍優于普通鉛錫合金鍍層。

當鍍液中未加碳納米管，載荷為100 N時，其咬合時間為80 s；當載荷達到400 N時，其咬合時間為30 s，咬合時間隨載荷的增加呈明顯減小的趨勢。而鍍液中添加碳納米管后，對于1號樣品，其咬合時間仍然是隨載荷的增加而減少，但對于2號、3號和4號樣品，在整體上其咬合時間隨載荷的增加，表現出增加的趨勢。同時，在相同載荷下，鍍液中添加碳納米管后，試樣的抗咬合時間在整體上表現出明顯升高的趨勢，特別是2號、3號和4號樣品在高載荷下，抗咬合時間大幅度提升，高達240 s。顯然，在鍍液中添加碳納米管后，減小了樣品的磨損，延長了其工作壽命。

圖1 不同載荷下不同鍍層發生咬合的時間Fig.1 Antiseizure time of coatings with different CNTs contents at different loads

上述現象的原因可以解釋為：碳納米管具有優異的力學性能和較低的密度。由于具有強化作用的纖維越細小，越有利于提高強度和韌性。這種高強度和小尺寸的自身特點使得它在外力作用下難以斷裂[14]。在復合鍍層中，碳納米管與基體良好的界面結合可以把最大載荷通過碳納米管均勻分布，減小了接觸點的接觸應力，同時，復合鍍層韌性的提高必然會延緩裂紋的擴展，從而提升了咬合時間。

圖2所示為在不同碳納米管含量的鍍液中及干摩擦條件下，載荷為100 N(干摩擦條件下，載荷如果增加到200 N以上，摩擦力矩將會超過機器的量程，無法計算出摩擦因數)，從實驗開始到材料發生咬合時，摩擦因數隨時間的變化關系。從圖2可以看出：鍍液中未加碳納米管(0號試樣)的普通鉛錫鍍層，其摩擦因數一直保持在 1.4～1.6之間，明顯高于加了碳納米管鍍層的摩擦因數，因而，材料磨損很快，其咬合的時間也短，僅為80 s；而在鍍液中添加了碳納米管的鍍層(1～4號試樣)，摩擦因數隨時間改變而呈逐步上升趨勢，直到咬合為止。而2號試樣的抗咬合時間最長，達200 s。

在含碳納米管的復合鍍層材料中，由于碳納米管的嵌入，部分碳納米管突出于金屬表面，隔斷了金屬間的直接接觸，由于碳納米管的自潤滑特性，從而減少了鉛錫復合材料與對偶件之間的摩擦因數。但隨著磨損的加劇，鉛錫合金逐漸脫落，部分基體裸露，碳納米管以及鉛錫合金本身的減摩作用也逐漸降低，直到與偶件咬合為止。從圖2可以看出：復合鍍層的摩擦因數的變化是逐步上升的動態變化過程。圖1的咬合時間也與此關聯，表現出一定的規律性。

圖2 干摩擦條件下鍍層的摩擦因數(載荷為100 N)Fig.2 Friction coefficients of coatings under dry friction condition when load is 100 N

2.2 復合鍍層咬合后的表面形貌分析

咬合是摩擦副在磨損過程中由于磨損表面經歷嚴重的塑性變形及其摩擦熱導致摩擦表面溫度升高，使得材料軟化并使表面層從偶件表面脫離而產生的一種嚴重的黏著磨損。摩擦副之間的磨損過程同時也是一個能量釋放的過程，隨著磨損的進行，摩擦表面的溫度將逐漸升高并達到平衡溫度[15]。因此，磨損過程與表面溫升有密切關系。摩擦表面的溫度有2種：一種是宏觀體積內的所謂平均溫度，在一般情況下只有幾百度(200～600 ℃)；另一種是微觀體積(摩擦表面的微凸體)內的閃光溫度，它比平均溫度要高很多，該溫度不但能超過材料的臨界點，還能高出材料的熔點，但是，它存留的時間很短。鉛、錫熔點較低，分別為327.4和231.9 ℃[16]。由于溫度升高，鉛錫合金硬度下降，形成熔融態，在摩擦力及載荷的雙重作用下，鍍層迅速地黏著在對偶件表面。因而，普通的鉛錫合金材料在干摩擦條件下的咬合形貌表現為表面存在許多大塊坑狀撕脫和表面材料碎化現象，如圖3(a)所示。大塊坑狀撕脫主要是鍍層材料在咬合時被強行撕脫，為典型的黏著磨損特征形貌；表面材料碎化主要是鍍層在應力循環作用下組織破碎。而對于2號試樣，由于碳納米管在鍍層中起到一定的應力傳遞和自潤滑作用，在復合鍍層表面也存在部分黏著磨損形成的撕脫。同時，在接觸應力作用下出現塑性擠壓流動，形成許多條片狀的塑變磨痕，從微觀上講，由于碳納米管在鍍層各處分布并不完全均勻，在摩擦載荷作用下，局部界面結合相對薄弱處，將會形成裂紋源；隨著循環次數的增加，裂紋源不斷擴展，最終導致鍍層局部脫落，從而發生咬合，如圖3(b)所示。但復合鍍層發生咬合的時間明顯比普通Pb-Sn鍍層的咬合時間要長。

圖3 2種不同碳納米管含量的鍍層發生咬合時的磨損形貌(載荷100 N)Fig.3 Seizure failure morphologies of two different carbon content coatings when load is 100 N

3 結論

(1) 在干摩擦過程中，碳納米管因其自潤滑特性，可以有效地降低復合鍍層的摩擦因數；同時，它避免了材料表面與偶件的直接接觸,降低了摩擦副之間的黏著磨損。

(2) 碳納米管/鉛錫復合減摩材料的抗咬合能力明顯優于普通鉛錫減摩材料的抗咬合能力，顯著提高了摩擦副零件的咬合時間。其原因是碳納米管的加入使復合鍍層的摩擦因數降低，同時，復合鍍層的韌性增加又降低了裂紋的擴展速度。

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