Mg-Gd-Y-Zr合金在773和823 K熱處理時的氧化行為

鄧運來 ，楊柳 ，郭天才 ，李文瑛 ，張新明

(1. 中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙，410083；2. 有色金屬材料科學與工程教育部重點實驗室，湖南 長沙，410012；3. 航天科工防御技術研究試驗中心，北京，100854)

國內外已報道了具有優異耐熱性能的 Mg-Y-Nd系(如 WE54和 WE43)[1-2]和 Mg-Gd-Y 系(GY94)[3-4]等鎂-稀土(Mg-RE)合金。特別是 Mg-Gd-Y系合金，比此前報道的綜合性能優異的耐熱鎂合金WE54具有更高的耐熱性能[3-5]，近幾年來，人們對該合金的微觀結構與性能以及制備工藝均進行了研究[6-12]。由于稀土元素與氧的親和力大于鎂與氧的親和力[13]，單質稀土元素比鎂更容易被氧化，且Mg-RE合金的均勻化、固溶等熱處理溫度一般都需在673 K以上[14]。根據鎂合金鑄件熱處理操作的有關標準，一般認為，當鎂合金熱處理溫度超過673 K時，必須使用SF6，SO2和CO2等保護性氣氛，以防止鎂合金表面氧化和燃燒[15]。但是，上述3種鎂合金熱處理常用保護性氣體不僅會造成嚴重的大氣污染，還會增加合金的生產成本。而針對Mg-RE合金的氧化行為與機理研究卻鮮有報道。因此，研究Mg-RE合金在空氣環境中加熱的氧化問題，對于確定其環保而經濟的熱處理工藝，獲得 Mg-RE合金良好的耐蝕性能均具有十分重要的意義。本文作者以1種Mg-Gd-Y-Zr合金為例，研究該合金在空氣環境中加熱時的氧化行為，以便為揭示Mg-RE合金的氧化機理與探求更加合理的加工熱處理工藝提供實驗依據。

1 實驗

本文所用 Mg-Gd-Y-Zr合金的名義成分為Mg-7Gd-3Y-0.6Zr(以下簡稱GY73K)，從該合金直徑為60 mm的圓錠上用線切割機割取所需試樣。均勻化(固溶)熱處理的試樣尺寸(長×寬×高) 為30 mm×30 mm×30 mm，熱處理溫度選為773 K和823 K，時間為48 h。熱處理后用線切割機切出直徑為15 mm、長為30 mm的試棒，分別分析試棒表面層(端面)及次表面層(距端面2 mm處)，以及試棒剖面距端面0～15 mm處的組織。取樣示意圖如圖1中陰影部分所示。

圖1 試樣加工示意圖Fig.1 Machining sketch map of test sample

采用XJP-6A金相顯微鏡和配有Gensis60能譜儀(EDS)的Sirion200場發射等掃描電鏡觀察合金顯微組織，采用Rigaku D/Max 2500型18 kW轉靶X線衍射儀進行XRD物相分析。

2 實驗結果

2.1 微觀組織

將經過熱處理的試樣拋光腐蝕后，分別對其進行金相和掃描電鏡觀察。圖2(a)所示是GY73K合金鑄態的金相顯微組織，圖 2(b)所示是其 SEM 背散射電子像。從圖2可以看出：GY73K合金鑄態的顯微組織由α-Mg基體和網狀非平衡共晶組織及彌散分布的圓形粒子組成。網狀非平衡共晶組織沿晶界不連續分布，晶粒內部零星分布的圓形粒子經 EDS分析為 Zr-rich粒子。

圖2 GY73K合金鑄態的顯微組織Fig.2 Microstructures of as-cast GY73K alloy

圖3 所示是合金在773和823 K保溫48 h熱處理條件下的顯微組織。2個樣品拋光后在同一腐蝕液中進行腐蝕，腐蝕時間相同。從圖3(a)可見：合金在773 K保溫48 h熱處理后，晶界邊緣處的網狀共晶組織已經融入基體，殘留有圓形初生相Zr-rich粒子及熱處理過程中產生的塊狀粒子，合金晶界清晰，晶粒略有長大。從圖3(b)可見：合金在823 K保溫48 h熱處理后，顯微組織已發生很大變化，晶粒長大，晶界較明晰。晶界處存在很多大尺寸的方塊粒子及形狀不規則粒子，尺寸為5～10 μm。合金組織在腐蝕劑作用下，晶內呈黑色，脫溶粒子的周圍區域變色不明顯。

圖4所示是合金在773 K保溫48 h熱處理后的表面層(端面)試樣和次表面層(距端面 2 mm 處)試樣的SEM像，并對圖中箭頭標記的地方進行EDS分析。從圖4可以看出：合金在773 K保溫48 h熱處理后表面層(端面)和次表面層(距端面2 mm處)的微觀組織無明顯差別，均在晶界處殘留有方形粒子，GY73K合金在773 K保溫48 h熱處理后，SEM顯微結構主要由基體(α)，Gd(Y)-rich和Zr-rich粒子組成。表1列出了基體(α-Mg)，Gd(Y)-rich粒子和Zr-rich粒子的EDS分析結果。從表 1可知：合金表面層(端面)的基體(α-Mg)和Gd(Y)-rich和Zr-rich粒子的含氧量都比次表面層(距表面層2 mm處)的略高。

圖3 GY73K合金熱處理后的顯微組織Fig.3 Microstructures of GY73K alloy after heat treatment

圖4 773 K熱處理后表面氧化層的SEM像及EDS分析結果Fig.4 SEM micrograph and EDS analysis results of oxidizing layer alloy solution treated at 773 K

表1 GY73K合金773 K熱處理后合金EDS分析結果Table 1 EDS analysis results of GY73K alloy after heat treated at 773 K

圖5所示是合金在823 K熱處理后合金表面氧化層和次表面層的SEM像。從圖5可以看出：合金熱處理時在氧化層中除圓形的Zr粒子外(如圖5(b)中粒子A所示 )，另外產生2種形貌的粒子(如圖中粒子B和C所示)。表2所示是圖5中B和C 2種形貌的粒子和EDS分析結果。從表2可知：形狀不規則粒子B是嚴重氧化的稀土粒子，而規則長方體粒子C則是輕微氧化的富稀土粒子。

圖5 823 K熱處理后表面氧化層的SEM像Fig.5 SEM micrograph of oxidizing layer alloy heat treated at 823 K

表2 GY73K合金823 K熱處理后EDS分析結果Table 2 EDS analysis results of GY73K alloy after heat treated at 823 K

圖6所示是合金在823 K保溫48 h熱處理后沿厚度方向距表面不同深度的SEM像。從圖6可以看出：方形及不規則形狀的第二相粒子數量沿表面向試樣內部減少，尺寸也相應變??；在距表面4～8 mm的樣品中發現明顯的分界區，在此分界區內發現有很多針狀相，這些針狀物與基體呈一定角度的析出關系，所以，具有一定的排列方向。而形成這種針狀物要求特定的溶質濃度，因此，這些針狀相距離表面有一定的距離。在熱處理試樣分界區內離表面約 10 mm處的中心部位，合金只在晶界處分布著少量偽共晶組織溶入基體后殘留的方塊粒子，其尺寸比表面被氧化的方形粒子尺寸要小得多。

圖6 GY73K合金在823 K保溫48 h固溶處理后的SEM像Fig.6 SEM micrographs of GY73K alloy heat treated at 823 K for 48 h

2.2 XRD物相分析

圖7 所示是對合金在空氣中經過773 K保溫48 h和經過823 K保溫48 h熱處理后的表面層(端面)及次表面層(距表面2 mm處)的XRD譜。從圖7 (a)可見：合金在空氣環境下773 K熱處理過程中，表面層(端面)樣品的XRD衍射譜分別在29.45?，49.05?和58.13?處形成了3個較明顯的衍射峰，據XRD分析結果可知這3個衍射峰為氧化物Y2O3和Zr2Gd2O7的疊加峰。而次表面層(距表面2 mm處)的XRD衍射譜中則只有α-Mg的衍射峰。同樣，由圖7(b)可見：在823 K空氣中熱處理時，也在表面層(端面)衍射譜中相應的角度處出現很明顯的氧化物衍射峰，次表面層(距表面 2 mm處)氧化物的衍射峰較表面的弱。因此，合金在無保護氣氛條件下于823 K保溫48 h熱處理過程中，次表面層也被氧化。在相同的放大倍數下，圖7(b)中空氣中熱處理時表面氧化物的疊加峰比圖 7(a)中的要高很多。根據 XRD衍射理論，衍射峰面積越大，則所含物質越多，由此可見：合金在無保護氣氛條件下，在773 K保溫48 h熱處理過程中，氧化不明顯；合金在空氣環境下823 K熱處理過程中，氧化較773 K熱處理時的氧化明顯，所產生氧化產物較773 K時的多。

圖7 GY73K合金熱處理后表面層(端面)及次表面層(距表面2 mm處)的XRD譜Fig.7 XRD patterns of surface layer (end plane), secondary surface layer (2 mm far from surface layer) of heat treated samples

3 討論

GY73K合金在773 K保溫48 h熱處理后，表面層(端面)和次表面層(距表面層2 mm處)微觀組織差別不大，合金氧化不明顯。次表面層的衍射分析中沒有氧化物的衍射峰，即距離表面2 mm處沒有被氧化，這說明合金在773 K保溫48 h熱處理后表面氧化的深度不超過2 mm。XRD譜中并沒有發現MgO的衍射峰，這是由于在熱處理過程中 MgO主要在表面形成，呈白色粉末狀，且極容易從金屬基體脫落；此外，在XRD衍射分析進行前將樣品進行了輕微打磨，因此，殘留的MgO量很少，不足以形成衍射峰。

GY73K合金在823 K保溫48 h熱處理后，不僅表面層(端面)氧化，次表面層(距表面2 mm處)也一定程度地被氧化。方形稀土粒子經過氧化后，成分會從純稀土粒子變為稀土氧化物，相應地，形貌會從規則的長方體變為不規則形狀。由于粒子從基體中脫溶，其周圍稀土濃度較低，而遠離脫溶粒子的地方稀土濃度則比較高，稀土與氧原子的結合能力比鎂與氧的結合能力強，所以，粒子首先被氧化，接下來稀土濃度較高的區域即遠離粒子的區域被氧化，最后才是方形粒子周圍稀土濃度比較低的地方被氧化。而氧化物容易被腐蝕，因此，金相腐蝕后，氧化的部位顏色較深。合金然823 K熱處理后，氧化深度為4～8 mm。

從上述實驗結果可知，GY73K合金熱處理過程中表面氧化分為2個階段：

(1) 第 1個階段，氧原子向合金擴散，并迅速在稀土元素周圍形成一層保護膜。此時，氧化速度減慢，如溫度不高或者時間較短，氧化會進行很慢或停止，例如GY73K合金在773 K保溫48 h熱處理后，表面輕微氧化，并且隨著時間的延長，氧化不明顯。

(2) 第 2個階段，在高溫或長時間條件下氧化層破裂，此時，氧原子擴散速度再次加快，氧化加劇并深入到內層，如合金在823 K保溫48 h熱處理后表面氧化嚴重，形貌發生了較大變化，并且影響到距離表層4～ 8 mm處的形貌。

4 結論

(1) GY73K合金在773和823 K空氣環境下進行熱處理后，合金表面會形成含有Y2O3和Zr2Gd2O7化合物的氧化層。

(2) GY73K合金在773 K無保護氣氛下熱處理時，試樣形成的氧化層厚度小于 2 mm，氧化層(表面層)內的微觀結構與內部未受氧化區域(次表面層及內部)的微觀結構沒有本質區別；于823 K無保護氣氛條件下熱處理時，被氧化的表面層厚度達到 4～8 mm，塊狀的RE-rich相被嚴重氧化。

(3) GY73K合金在773 K進行熱處理時，不需惰性氣氛保護；而在823 K熱處理時需用惰性氣氛保護。

[1] Nie J F, Muddle B C. Precipitation in magnesium alloy WE54 during isothermal ageing at 250[J]. Scripta Materialia, 1999,40(10): 1089-1094.

[2] 李德輝, 李志成, 劉路, 等. 時效對 Mg-Y-Nd合金的影響[J].材料研究學報, 2003, 17(5): 483-488.LI De-hui, LI Zhi-cheng, LIU Lu, et al. Effect of ageing on Mg-Y-Nd alloys[J]. Chinese Journal of Materials Research, 2003,17(5): 483-488.

[3] 張新明, 陳健美. 高強耐熱稀土鎂合金: 中國,ZL200610031169.9[P]. 2008-04-23.ZHANG Xin-ming, CHEN Jian-mei. Magnesium alloy with high strength and heat resistance: China, ZL200610031169.9 [P].2008-04-23.

[4] Anyanwu I A, Kamado S, Kojima Y. Aging characteristics and high temperature tensile properties of Mg-Gd-Y-Zr alloys[J].Materials Transations, 2001, 42(7): 1206-1211.

[5] Anyanwu I A, Kamado S, Kojima Y. Creep properties of Mg-Gd-Y-Zr alloys[J]. Materials Transactions, 2001, 42(7):1212-1218.

[6] 彭卓凱, 張新明, 陳健美, 等 Mn, Zr對Mg-Gd-Y合金組織與力學性能的影響[J]. 中國有色金屬學報, 2006, 15(6): 917-922.PENG Zhuo-kai, ZHANG Xin-ming, CHEN Jian-mei, et al.Effects of Mn, Zr on microstructure and properties of Mg-Gd-Y alloys[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2006,15(6): 917-922.

[7] DENG Zhen-zhen, ZHANG Xin-ming, DENG Yun-lai, et al.Aging behavior of Mg-9Gd-4Y-0.6Mn alloy[J]. Materials Science Forum, 2007, 546/549: 425-428.

[8] 馬志新, 張家振, 李德富, 等. 鑄態 Mg-Gd-Y-Zr鎂合金均勻化工藝研究[J]. 特種鑄造及有色合金, 2007, 27(9): 659-662.MA Zhi-xin, ZHANG Jia-zhen, LI De-fu, et al. Homogenizing process for as-cast Mg-Gd-Y-Zr magnesium alloy[J]. Special Casting and Nonferrous Alloys, 2007, 27(9): 659-662.

[9] XIAO Yang, ZHANG Xin-ming, CHEN Bu-xiang, et al.Mechanical properties of Mg-9Gd-4Y-0.6Zr alloy[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2006,16(S3): 1669-1672.

[10] 張新明, 陳健美, 鄧運來, 等. Mg-Gd-Y-Zr耐熱鎂合金的壓縮變形行為[J]. 中國有色金屬學報, 2005, 15(12): 1925-1932.ZHANG Xin-ming, CHEN Jian-mei, DENG Yun-lai, et al.Deformation behavior of Mg-Gd-Y-Zr heat resistant magnesium alloy during hot-compression[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2005, 15(12): 1925-1932.

[11] XIAO Yang, ZHANG Xin-ming, DENG Yun-lai, et al.Superplasticity of Mg-Gd-Y alloy in tensile test at elevated temperature[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2007, 17(S1): 372-375.

[12] GUO Yong-chun, LI Jian-ping, LI Jin-shan, et al. Mg-Gd-Y system phase diagram calculation and experimental clarif i cation[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2008, 450:446-451.

[13] 姚允斌, 解濤, 高英敏. 物理化學手冊[M]. 上海: 上?？茖W技術出版社, 1985.YAO Yun-bin, XIE Tao, GAO Ying-min. Handbook of chemistry and physics[M]. Shanghai: Shanghai Science and Technology Press, 1985.

[14] Cahn R W, 丁道云. 非鐵合金的結構和性能[M]. 北京: 科學出版社, 1999.Cahn R W, DING Dao-yun. Structure and properties of nonferrous alloys[M]. Beijing: Science Press, 1999.

[15] 中國機械工程學會鑄造專業學會. 鑄造手冊: 第 3卷[M]. 北京: 機械工業出版社, 1993: 183.Foundry Professional Institute of Chinese Mechanical Engineering Society. Casting manual: Volume 3[M]. Beijing:China Machine Press, 1993: 183.