合金元素對鋁陽極材料電化學性能和顯微組織的影響

王乃光，王日初，彭超群，馮艷，張純，張嘉佩

(中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

鋁合金作為鋁電池的陽極材料，具有電化學當量高(2 980 A·h/kg)、比功率適中(50～200 W/kg)、電極電位較負(純鋁在堿性溶液中的電位可達-1.4 V(vsHg/HgO))和適用范圍廣等特點[1-3]，被廣泛應用于電動汽車、照明、通訊和海下作業等領域[2]。目前，國際上比較先進的鋁電池主要有美國ELTECH公司研制的鋁-氧化銀電池[4]、VOLTEK 公司研制的 A-2型鋁-空氣電池[1]和 HASVOLD 等研制的鋁-過氧化氫電池[4]，其共同特點是電位負、能量密度高、陽極極化低。但鋁合金陽極存在易鈍化、放電時電壓滯后、在酸性或堿性溶液中析氫嚴重等問題，不僅降低電極的利用率，而且影響電池的正常工作。目前，解決此類問題的方法是在鋁基體中添加少量合金元素[4]，這些元素主要有Mg，Pb，In，Bi，Ga，Sn和Zn等[5]。本文作者采用正交試驗法研究Mg，Sn，Ga和In 4種合金元素對鋁陽極電化學、腐蝕性能的影響主次，并在此基礎上優化出一種綜合性能較好的新型鋁合金陽極材料。

1 實驗材料與方法

根據 L9(34)正交表設計鋁合金陽極中的元素成分，如表1所示。將Al，Mg，Sn，Ga和In等以純金屬放入高純石墨坩堝，于溫度為750 ℃的馬弗爐中熔煉，充氬氣保護，并用高純石墨棒攪拌使各元素擴散均勻，鐵模澆鑄成型，所得試樣于300 ℃均勻化退火8 h，空冷至室溫。

表1 鋁合金陽極各試樣的化學成分Table 1 Chemical compositions of Al anode materials w/%

采用JSM-5600Lv掃描電鏡結合能譜觀察分析試樣腐蝕前后的顯微組織及表面形貌。采用D/Max2500衍射儀鑒定試樣中的相及化合物(掃描速度為10 (?)/min，掃描范圍為 10?～90?，Cu 靶)。采用Potentiostat/Galvanostat Model 263A型電化學綜合測試儀，通過恒電流法(電流密度為650 mA/cm2，持續時間為 1 000 s)和動電位極化掃描法(掃描速度為 2 mV/s，電壓范圍為-2.2～-1.0 V)分別測定試樣的穩定電位和腐蝕電流密度。其中：工作電極為鋁合金陽極，輔助電極為片狀鉑電極，參比電極為飽和KCl甘汞電極，電解質溶液為4.5%(質量分數，下同)NaOH溶液，溫度為80 ℃。

2 結果與討論

2.1 合金元素對鋁陽極電化學性能的影響

實驗所得試樣的穩定電位、腐蝕電流密度和析氫速率見表2。可以看出：穩定電位除試樣7～9外，其他試樣都低于-1.4 V，表現出較好的電化學活性；試樣1，2和4的腐蝕電流密度較小，低于70 mA/cm2，表現出較好的耐腐蝕性能；各試樣析氫速率都低于15×10-3mL/(mm2·min)，表現出較強的抗析氫能力。圖1(a)所示是試樣2，4，8和9的恒電流放電曲線。可以看出：4個試樣放電曲線平滑，無劇烈起伏，說明這些試樣放電都比較平穩。其中試樣2和4的穩定電位分別為-1.845 V和-1.733 V，表現出較好的電化學活性，試樣 8和 9的穩定電位分別為-1.169 V和-1.400 V，電化學活性較差。圖1(b)所示是試樣2，4，8和9的動電位極化掃描曲線。可見：從腐蝕電位開始，陽極的極化使得陽極電流密度顯著增加，從而導致陽極的溶解速度隨著電位的增加而增加。各試樣的陽極極化曲線均沒有鈍化現象，說明試樣具有良好的電化學活性。試樣的整個電化學反應過程主要受活化極化控制，其中：試樣2和4的腐蝕電流密度分別為11.22 mA/cm2和27.08 mA/cm2，表現出較好的耐腐蝕性，試樣8和9的腐蝕電流密度分別為247.20 mA/cm2和131.20 mA/cm2，耐腐蝕性較差。

表2 鋁合金陽極試樣的穩定電位Es、腐蝕電流密度Jc和析氫速率vH2Table 2 Stable potentials (Es), corrosion current densities (Jc)and rate of hydrogen evolution (vH2) of Al anode material specimens

圖1 試樣2，4，8和9的恒電流檢測曲線和動電位極化掃描曲線Fig.1 Galvanostatic curves and polarization curves of specimens 2, 4, 8 and 9 in 4.5% NaOH solution at 80 ℃

根據表2的數據，運用正交試驗分析法得出合金元素對該3項指標的影響主次及較優水平。對指標的要求是：穩定電位盡可能負，腐蝕電流密度盡可能小，析氫速率盡可能低。各試樣穩定電位的正交試驗結果見表 3。從表 3可以看出：Mg是影響鋁合金陽極穩定電位的最主要的因素，上述3個水平中低水平的Mg能使穩定電位負移，因此，當Mg的用量為0.5%時，能得到電化學活性較好的鋁陽極。Sn和Ga之間存在交互作用，根據文獻[6]可知：金屬Sn和Ga經反應溶解進入溶液，錫離子先于Ga沉積在鋁陽極表面，鎵離子又在沉積的Sn上沉積。低熔點的Ga和Sn具有良好的流動性，能夠局部分離氧化膜，活化鋁陽極[7-9]。采用相同的計算方法可以得出影響腐蝕電流密度和析氫速率的最主要因素和較優水平，結果以及穩定電位見表4。從表4可以看出：Mg還是影響腐蝕電流密度的最主要因素，低含量的Mg有利于減小腐蝕電流密度；In是影響析氫的最主要因素，高含量的In有利于抑制析氫。綜合考慮4個合金元素對以上3個指標的影響主次及較優水平，發現試樣2的綜合性能最佳，其成分為 0.5% Mg，1.0% Sn，1.0% Ga，1.0% In，穩定電位為-1.845 V，腐蝕電流密度為11.22 mA/cm2，析氫速率為1.077×10-3mL/(mm2·min)，比一般的鋁合金陽極材料性能要好[1]。

表3 穩定電位的正交試驗結果Table 3 Results of orthogonal tests of stable potentials (Es)

表4 影響鋁合金陽極穩定電位、腐蝕電流密度和析氫速率的因素主次及其較優水平Table 4 Sequence of elements and optimalizing level of stable potentials (Es), corrosion current densities (Jc) and volumes of hydrogen evolution (vH2) of Al anode material specimens

2.2 合金元素對鋁陽極顯微組織的影響

圖2所示是最佳成分(試樣2)的XRD譜。可以看出：鋁合金陽極除了基體Al以外，還含有In和Mg2Sn，Mg5Ga2等化合物，其中Mg5Ga2和Mg2Sn含量較少。圖3所示為不同試樣的SEM像。結合圖3(a)的SEM像和表5的能譜分析結果可知：這些元素和化合物存在于彌散分布的第二相中。一般來說，鋁合金中含Mg的化合物具有比基體更負的電極電位，在電化學反應過程中作為陽極先溶解，且不斷從基體表面脫落[10]，當這些化合物數量較多且在晶界偏聚嚴重時，不僅增大腐蝕電流密度而且降低電化學活性[11-12]。因此，采用低含量的Mg(0.5%)可以得到性能較好的鋁合金陽極材料，與表4所示的穩定電位和腐蝕電流密度的影響主次和較優水平相符。在Mg含量較高的試樣8和9中，第二相在晶界偏聚嚴重(見圖3(b)和(c))，且第二相含Mg較高，分別為20.37%和22.20%，因此，電化學活性和耐腐蝕性能較差，與恒電流曲線和動電位極化掃描曲線計算所得的結果相符。

圖2 試樣2的XRD譜Fig.2 XRD pattern of specimen 2

圖3 不同試樣的SEM像Fig.3 SEM images of different specimens

表5 圖3中各點的成分分析Table 5 Chemical composition of different points in Fig.3 w/%

由表5的能譜分析結果可知：試樣2白色的第二相含In較高，達到50.37%，其次是Mg，達到18.05%。Sn主要以第二相Mg2Sn的形式存在，Ga大部分固溶于基體中。In和 Sn在基體中的含量較少。根據表 4可知：In是影響析氫腐蝕的最主要因素，高含量的In能有效抑制析氫。這是因為In具有較高的析氫過電位，沉積于鋁陽極表面的In能夠抑制氫氣的析出[13]，且In的電極電位較Al基體更負，作為合金的活化源首先溶解，然后，沉積于基體表面使氧化膜分離，起到較好的活化作用[14-16]。由圖3(a)可見：試樣2富含In的第二相細小彌散地分布在晶內，抑制析氫的效果較好，而試樣 8和 9中的第二相雖然 In含量高達68.18%和 52.31%，但這些第二相呈島狀分布于晶界(見圖3(b)和(c))，容易從基體表面脫落，抑制析氫的效果較差，析氫速率較大(分別為7.17×10-3mL/(mm2·min)和14.07×10-3mL/(mm2·min))。因此，在提高In含量的同時，使In彌散分布于晶內對于提高鋁陽極的活性和腐蝕抗力至關重要。圖4所示為試樣8經析氫腐蝕后其產物的X線衍射譜。可以看出：試樣8主要的腐蝕產物是In2O3，此外，還有Mg2Sn，MgO和Al2O3等，這些腐蝕產物呈粉末狀覆蓋在試樣表面，容易脫落。

圖5所示為試樣2經析氫腐蝕后的表面形貌。可以看出：鋁基體的腐蝕在整個試樣表面均勻發生，腐蝕產物覆蓋試樣的整個表面。同時，腐蝕產物疏松、多孔，在NaOH溶液中不斷從試樣表面剝落，證明腐蝕產物與基體附著力弱，不能起到保護基體的作用，維持了鋁合金陽極材料的活化狀態。

圖4 試樣8腐蝕產物的X線衍射譜Fig.4 XRD pattern of corrosion products of specimen 8

圖5 試樣2析氫腐蝕后的表面形貌Fig.5 SEM surface morphology of corroded surface of specimen 2

3 結論

(1) Mg是影響Al合金陽極穩定電位和腐蝕電流密度的最主要因素，低含量的Mg能使穩定電位負移，同時減小腐蝕電流密度；In是影響析氫腐蝕的最主要因素，高含量的In能有效抑制析氫；Sn和Ga之間存在交互作用，錫離子先于 Ga沉積在鋁陽極表面，鎵離子又在沉積的Sn上沉積。

(2) 新型鋁合金陽極成分為：0.5% Mg，1.0% Sn，1.0% Ga 和1.0% In，其第二相在晶內彌散分布，有較負的穩定電位(-1.845 V)、較小的腐蝕電流密度(11.22 mA/cm2)和較低的析氫速率(1.077×10-3mL/(mm2·min))，有利于腐蝕產物的剝離。

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