含板狀WC晶粒WC-10%Co硬質合金的組織和性能

李志林，朱麗慧

(上海大學 上海市現代冶金及材料制備重點實驗室，上海，200072)

含板狀WC晶粒硬質合金具有韌性高、強度和硬度大、耐磨性和抗塑性變形能力強、高溫硬度和高溫疲勞強度大、抗高溫蠕變與抗熱沖擊性能較好等獨特性能[1-4]。含板狀 WC晶粒硬質合金應用前景廣闊，比較適合作刀具(如礦山工具、可轉位刀片、鉆頭和端面銑刀)、涂層硬質合金的基體材料、模具材料(如拉絲模、沖壓模和鍛模)以及剪切工具(如沖剪模和切刀)等，是硬質合金領域中一個新的發展方向。目前，含板狀WC晶粒硬質合金的制備方法較多[5-12]，如：利用具有板狀形貌的 W 粉和石墨為原料化學合成板狀WC晶粒；通過添加其他物質(如 TiC，Y2O3等)，誘導WC晶粒向板狀發展等。這些制備方法中普遍存在著板狀WC的數量和尺寸難以控制、板狀晶粒比例少等缺點，使得硬質合金的硬度、韌性和抗斷裂性能不能得到有效提高。近年來，在SiC和Al2O3等陶瓷材料中加入與基體組分相同或相近的單晶顆粒作為晶種[13-15]，通過誘導晶粒生成某種特定的形狀，可以在不降低材料其他性能的條件下，有效提高韌性。本文作者采用板狀 WC單晶顆粒作為晶種來制備含板狀WC晶粒的WC-10%Co硬質合金，研究板狀WC晶種的加入對 WC-10%Co硬質合金顯微組織和性能的影響，并討論其影響機理。

1 實驗

本實驗采用90%(質量分數，下同)的WC粉和10%的 Co粉作為基體粉體，通過高能球磨法制備WC-10%Co復合粉體，球磨時間24 h，球料質量比為4∶1，轉速為200 r/min，球磨后復合粉體的平均粒度為1 μm。在制得的WC-10%Co復合粉體中加入2.5%的板狀WC單晶顆粒作為晶種。圖1所示為采用熔鹽法制備的板狀WC晶種的SEM像，晶粒尺寸為1～3 μm，長徑比為1∶1～3∶1。將晶種與基體粉體充分混合，經摻蠟、烘干、過篩后，壓制成尺寸(長×寬×高)為5 mm×5 mm×35 mm的樣品，然后采用真空燒結，燒結溫度為1 460 ℃，保溫40 min。

圖1 采用熔鹽法制備的板狀WC晶種的SEM像Fig.1 SEM image of plate-like WC seeds synthesized by molten salt synthesis

燒結后的樣品經拋光腐蝕后，在Hitachi S-570掃描電子顯微鏡(SEM)上觀察其顯微組織。利用Coercimeter 93-1型矯頑力測試儀測定樣品的磁矯頑力，由阿基米德法測密度，洛氏硬度HRA在69-1型光學硬度計上測得；在CMT 5105電子萬能試驗機上用三點彎曲法測量抗彎強度和記錄樣品斷裂過程中的載荷-位移曲線。樣品的抗彎強度按下式進行計算：

式中：σ為抗彎強度，MPa；P為斷裂載荷，N；L為兩支點跨距，mm；b為樣品寬度，mm；h為樣品高度，mm。

由 Palmquist壓痕斷裂韌性試驗，通過式(2)可求得斷裂韌性KIC[16]：

式中：KIC為斷裂韌性，MN-3/2；HV為維氏硬度，9.8 N/mm2；

為壓痕四角的裂紋總長度(∑L=L1+L2+L3+L4，見圖2)，mm。

圖2 壓痕裂紋長度示意圖Fig.2 Schematic diagram of indentation crack length

2 實驗結果

圖3所示為加入晶種前后WC-10%Co硬質合金的顯微組織。從圖3可以看出：加入板狀WC晶種后合金中的WC晶粒尺寸大于未加晶種的合金晶粒尺寸，并且具有一定的板狀形貌。通過測量，加入晶種后樣品的磁矯頑力由8.8 kA/m降至8.3 kA/m。硬質合金中，磁矯頑力和WC晶粒尺寸的變化趨勢相反[17]，磁矯頑力減小表明合金中WC晶粒尺寸增加，這與顯微組織觀察結果一致。

加入晶種前后WC-10%Co硬質合金的密度、洛氏硬度HRA、抗彎強度和斷裂韌性的比較如圖4所示。由圖可知：少量板狀晶種的加入對合金的密度無影響，而硬度、抗彎強度和斷裂韌性都有所增加，特別是抗彎強度增加了 12.8%，斷裂韌性提高了 46.9%。圖 5所示是晶種加入對WC-10%Co硬質合金載荷-位移曲線的影響。可見：達到相同變形量時，加入晶種后的樣品所需要的載荷較大。

圖6所示為加入晶種前后WC-10%Co硬質合金的壓痕裂紋擴展照片。由圖6可以看出：加入晶種之前，裂紋大都沿WC晶粒邊界和WC/Co邊界擴展，并且裂紋的擴展路徑曲折度不大；加入晶種后，由于板狀WC晶粒的存在，裂紋在擴展過程中出現了明顯的穿晶斷裂和 Co相橋接現象，增加了裂紋偏轉，裂紋擴展路徑也變得曲折。

圖3 加入晶種前后WC-10%Co硬質合金的顯微組織Fig.3 Microstructures of WC-10%Co cemented carbides without and with addition of seeds

圖4 加入晶種前后WC-10%Co硬質合金性能的比較Fig.4 Comparison of properties of WC-10%Co cemented carbides with and without addition of seeds

圖5 晶種加入對WC-10%Co硬質合金載荷-位移曲線的影響Fig.5 Effects of seed addition on load-displacement curves of WC-10%Co cemented carbides

圖6 加入晶種前后WC-10%Co硬質合金裂紋擴展Fig.6 Crack propagation of WC-10%Co cemented carbides without and with addition of seeds

3 討論

3.1 板狀WC晶種加入對硬質合金顯微組織的影響

在真空燒結中，WC晶粒是通過溶解-析出機制長大的。將板狀WC晶種加入到球磨后的復合粉體中后，在液相出現后的溶解-析出過程中，尺寸較小的原始WC顆粒首先溶解，當WC在液相中達到飽和后，就開始在尺寸較大的板狀WC晶種表面析出，使得板狀WC晶種進一步長大，最后形成具有板狀特征的 WC晶粒。所以，加入晶種后合金中的WC晶粒尺寸增大并呈一定的板狀特征。

3.2 板狀WC晶種加入對硬質合金硬度的影響

圖7所示為加入板狀WC晶種后硬質合金中WC晶粒形狀變化示意圖，可見：加入板狀WC晶種后使得硬質合金組織中有一定的板狀 WC晶粒出現。WC在微觀結構上屬六方晶系，具有各向異性，導致其不同取向和晶面的物理力學性能差別很大，特別是硬度的各向異性很強。傳統硬質合金中WC晶粒的形狀呈三棱柱狀(圖 7(a))，基面(0001)的硬度比棱面的硬度高近1倍，加入晶種后制備的硬質合金中WC晶粒呈扁平狀即板狀(圖 7(b))。加入晶種后制備的硬質合金中板狀WC晶粒增加，使得WC晶粒基面(0001)所占的比率增大，從而提高了硬度。修正后的Hall-Petch硬度公式為[11]：

圖7 加入板狀WC晶種后硬質合金中WC晶粒形狀變化示意圖Fig.7 WC grain shape in cemented carbides without and with addition of seeds

3.3 板狀WC晶種加入對硬質合金韌性的影響

圖8 所示為加入晶種前后裂紋擴展路徑示意圖。硬質合金中裂紋的擴展路徑有4種，即裂紋穿過碳化物晶粒的斷裂(C)、沿著碳化物-碳化物晶粒邊界的斷裂(C/C)、沿著碳化物-黏結相邊界的斷裂(B/C)和穿過黏結相的斷裂(B)[12]。加入晶種前，合金中WC晶粒大都呈三棱柱狀，WC晶粒之間的接觸也比較緊密，所以，裂紋前端遇到WC/WC接觸的可能性非常大，裂紋通過WC/WC接觸的擴展導致了大量WC晶粒邊界斷裂(C/C)，其次，是沿WC/Co邊界斷裂(B/C)(圖8(a))。加入晶種后，合金中的一部分WC晶粒形狀變成板狀，在一定程度上減少了WC晶粒之間的接觸。板狀增加了WC晶粒基面(0001)的相對尺寸，同時也增加了裂紋尖端指向WC晶粒基面(0001)的可能性，在這種情況下，裂紋只有穿過WC晶粒(C)或者通過WC晶粒周圍的 Co相(B)和 WC/Co相邊界(B/C)進行擴展(圖8(b))。從圖5可看到：加入板狀晶種后，裂紋在擴展過程中出現了明顯的穿晶斷裂和 Co相橋接現象，增加了裂紋偏轉。由于裂紋穿過WC晶粒所消耗的能量遠比沿WC/WC邊界擴展消耗的能量多，Co相橋接吸收大量的斷裂能，同時裂紋偏轉增加了裂紋擴展路徑，從而提高了硬質合金的韌性。

由 WC-10%Co硬質合金的載荷-位移曲線(圖 5)可知：樣品在斷裂之前經歷了塑性變形和脆性斷裂 2個階段。塑性變形主要是合金中 Co相的變形和沿WC/Co邊界的斷裂；脆性斷裂主要是沿WC/WC邊界和穿過WC晶粒的斷裂。加入晶種后，裂紋在擴展過程中 Co相橋接和穿晶斷裂出現，分別增加了塑性變形和脆性斷裂階段所消耗的能量，所以，達到相同變形量時，加入晶種后的樣品所需要的載荷較大。這也說明加入板狀WC晶種提高了WC-10%Co硬質合金的韌性。

圖8 加入晶種前后裂紋擴展路徑示意圖Fig.8 Crack path in WC-10%Co cemented carbides without and with addition of seeds

4 結論

(1) 板狀WC晶種加入后，WC-10%Co硬質合金中的WC晶粒尺寸增大并呈一定的板狀特征。

(2) 少量板狀WC晶種的加入不影響WC-10%Co硬質合金的密度，而硬度和韌性都有所增加，特別是抗彎強度增加12.8%，斷裂韌性提高46.9%。

(3) 板狀WC晶種加入后WC晶粒形狀的改變是WC-10%Co硬質合金硬度和韌性提高的主要原因：板狀WC晶粒增加了基面(0001)所占的比例，降低了WC晶粒高度，使合金硬度提高；同時，板狀WC晶粒的存在使裂紋擴展過程中出現了明顯的穿晶斷裂和 Co相橋接現象，增加了裂紋偏轉，提高了合金的韌性。

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