質子交換膜燃料電池的建模與仿真分析

賀建軍，孫超

(中南大學 信息科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

能源和環境是人類賴以生存和發展的物質基礎，開發新型能源和保護環境已經成為人類社會發展面臨的 2個很重要的問題。質子交換膜燃料電池(Proton exchange membrane fuel cell, PEMFC) 是目前世界上最成熟的一種能將氫氣與空氣中的氧氣化合成潔凈水并釋放出電能的裝置。它使用可再生的氫氣，生成的反應物為水，實現了零排放，是環保與高效的新型能源。同時，PEMFC具有體積小、模塊呈“積木化”結構、組裝和維護方便等優點，是目前發展最快、應用最廣的電池，是新一代能源動力系統。隨著 PEMFC的廣泛應用，電池控制策略研究成為燃料電池研究的重點，這要求PEMFC模型能有效應用于控制方案中。PEMFC模型分為機理模型和經驗模型[1]。目前，基于機理方法建模的PEMFC模型主要有Baschuk模型[2]、Rowe 模型[3]、Berning 模型[4]、Bernardi模型[5]等。這些模型機理較復雜，不易于控制策略研究。Amphlett模型是利用PEMFC燃料電池的實驗數據，對由單電池工作機理建立的輸出特性公式中的系數進行線性回歸，得到的單電池輸出特性模型[6]。Amphlett模型簡單，能較好地反映PEMFC單電池輸出特性，但是，由于該模型沒有考慮電池中濃度極化等因素的影響，其輸入輸出結果與實際結果相比誤差較大。在此，本文作者以Amphlett模型為基礎，通過分析濃度極化過電壓與雙層電荷層作用對單電池輸出特性的影響，建立以氫氣、氧氣流量為模型輸入，輸出電壓為模型輸出的單電池仿真模型。模型參數用參數優化的方法確定。

1 PEMFC工作原理

PEMFC燃料電池由陰極槽、陽極槽及其兩槽之間的電解質膜即質子交換膜組成，如圖1所示。氫氣通過管道或導氣板到達陽極，在陽極催化劑作用下，氫分子解離為帶正電的氫離子(即質子)并釋放出帶負電的電子(見式(1))。氫離子穿過電解質(質子交換膜)到達陰極，電子則通過外電路到達陰極。電子在外電路形成電流，通過適當連接可向負載輸出電能。在電池另一端，氧氣(或空氣)通過管道或導氣板到達陰極，在陰極催化劑作用下，氧與氫離子及電子發生反應生成水，同時釋放熱量(見式(2))。質子交換膜燃料電池總的化學反應見式(3)[7]。

圖1 PEMFC工作原理圖Fig.1 Working principle of PEMFC

2 PEMFC的數學建模

以Amphlett模型為基礎，根據一些經驗公式以及內部電化學方程建立電池模型。Amphlett模型認為輸出電壓由電化學電動勢和極化過電壓決定，PEMFC在工作過程中，其理想輸出應為電化學電動勢，由于存在不可逆損失，電池輸出電壓會隨之下降。實際上，燃料電池的不可逆損失就是極化過電壓，主要有3種極化作用即活化極化作用、歐姆極化作用和濃差極化作用引起。

根據PEMFC工作原理，在燃料電池運行過程中，電池內部發生了電化學反應，輸出電能。根據氫氧燃料電池的Nernst方程, 其電化學電動勢ENernst[6]表示為：

式中：ΔG為吉布斯自由能；F為法拉第常數；ΔS為熵變；R為普適氣體常數；p(H2)為氫氣的有效分壓；p(O2)為氧氣的有效分壓；T為工作環境溫度，Tref為參考溫度。

將常數ΔG=237.16 kJ/mol，F=9.648 53×104C/mol，ΔS=164.025 J/(mol·K)，R=8.314 J/(mol·K)代入式(4)，可得：

活化極化是由發生在電極表面、反應緩慢的動力學作用引起。該電壓損失的作用是在化學反應中驅使電子到達或者離開電極[7]。

1905 年，Tafel 報道了多種電化學反應中電極表面的過電壓相似模式。該模式揭示了電極表面的過電壓與電流呈近似對數比例關系：

其中：Vact為活化極化過電壓；A為電池有效面積；i為電流密度；i0為極限電流密度。

活化極化過電壓在陰極和陽極的電極上都存在。PEMFC 陰極發生的是氧氣的還原反應，即氧氣與從陽極傳遞過來的氫離子反應生成水。根據 Berger理論[8]，控制該反應的步驟是：

其中：M表示陰極鉑催化劑的活性位(Active site)[3]。將其決定的電極反應速度代入 Tafel方程，就可得到陰極的活化極化過電壓Vact,c：

式中：αc為陰極化學活度；n為參與反應的電子數；為陰極反應速度內在常數(cm/s)；c(H2O)為陰極膜與反應氣體界面的水濃度(mol/cm3)；c(O2)和 c(H2)分別為陰極膜與反應氣體界面的氧氣和氫氣濃度(mol/cm3)；I為陰極電流。由Henry定律[6,9]，有

同理，c(H2)亦可根據Henry 定律得出。陽極活化過電壓Vact,a可表示為：

總的活化極化過電壓就是陽極活化過電壓與陰極活化過電壓之和，即：

其中：系數1ζ，2ζ，3ζ，4ζ和5ζ可通過實驗數據和參數優化方法確定。

根據Amphlett模型，PEMFC歐姆過電壓主要包含2部分電池阻抗產生的電壓降，這2部分阻抗是指質子膜的等效膜阻抗 RM和阻礙質子通過質子膜的阻抗Rc(通常為常數)。

根據電阻率定理，等效膜阻抗RM可由下式得出：

式中：Mρ為質子膜對電子流的電阻率(Ω·cm)；B為質子交換膜厚度。根據文獻[6]，Mρ可由下式得出：

其中：λ為質子交換膜含水量。

歐姆極化過電壓Vohm可表示為：

在反應過程中，由氣體流入口反應地的擴散集合作用會形成極化梯度。在這種情況下，反應物運輸過慢導致產生極化過電壓；同時，覆蓋在陽極或陰極表面的水膜也是導致濃度極化過電壓的原因之一。根據文獻[10]，濃度極化過電壓Vconc由下式表示：

式中：Ilim為極限電流；Rconc為與Vconc對應的等效電阻。

在PEMFC內部，陽極與陰極被固態的薄膜(質子交換膜)隔開，H+可通過陽極糟到達陰極槽，電子可以通過外電路流向陽極。當外電路負載或系統輸入發生變化時，系統運行狀態會隨之發生改變，此時，電池兩極分別聚集通過薄膜流入的 H+和未能通過薄膜且暫時不能通過外電路流通的電子，這樣形成了雙層電荷層。雙層電荷層就像1個大的電容器儲存電量，這種現象也是PEMFC燃料電池動態運行的重要特征。此時，燃料電池輸出電壓Vout可表示為[11]：

其中：C為雙層電荷層等效電容；VC為等效電容C的端電壓；Ract為與Vact對應的等效電阻。

3 PEMFC模型仿真與分析

由式(17)和(18)，可得電池等效電路圖如圖2所示。圖中Rohm為與Vohm對應的等效電阻。

圖2 PEMFC燃料電池等效電路圖Fig.2 Equivalent circuit of PEMFC

據圖2可建立PEMFC單電池仿真模型。

3.1 PEMFC仿真模型

在PEMFC控制策略研究中，往往希望通過控制兩極氣體流量來調節輸出電壓或功率。為了便于研究控制方法，使PEMFC模型與實際工作情況一致，本文建立的仿真模型以陰極和陽極流量作為模型輸入。

PEMFC 運行時，對反應氣體進行飽和水汽增濕。增濕水的飽和蒸汽壓與電池溫度T的關系為[12]：

式中：p(H2O)sat為飽和蒸汽壓力。

在PEMFC陽極輸入氫氣，陰極輸入的空氣為氮氣和氧氣混合氣體。根據文獻[13]，有：

其中：pa和 pc分別為陽極和陰極槽氣壓；p(N2)channel為槽中氮氣壓力。

根據氣體動力學方程：

可得氣槽內壓力。式中：v為氣體流量；p為氣體壓力；ρ為氣體密度。

根據PEMFC數學模型，燃料電池輸出電壓由電化學電動勢和電壓降決定。為了更好地分析電池工作原理，首先建立電化學電動勢仿真子模塊。根據式(5)，(21)，(22)和(23)得到電動勢仿真模塊，如圖3所示。其中：以陰極和陽極流量、溫度作為模塊輸入；負載電流為模塊擾動輸入，電動勢為模塊輸出；vH和 vO分別表示陽極和陰極氣體輸入流量，輸出1表示電動勢；輸出2和3分別表示氫氣和氧氣有效分壓，作為活化極化過電壓輸入。該模塊與電池內部電壓降構成PEMFC仿真模型。

PEMFC仿真模型如圖4所示，其中：Subsystem模塊為電動勢子模型(見圖3)。Vohm(u)，Vact(u)和Vconc(u)函數分別表示歐姆過電壓、極化過電壓與濃度過電壓。電動勢子模型中陽極、陰極流量、環境溫度仍是PEMFC仿真模型輸入，外電路電流為系統擾動，輸出電壓為模型輸出。

3.2 模型參數確定

實驗測得燃料電池陽極氫氣流量、陰極空氣流量、輸出電流和輸出電壓，工作溫度為333 K。通過調用Matlab優化工具箱中的Lsqnonlin函數，確定電池模型的主要參數如下：Rohm= 0 .099 1- 0 .013 9I ；Ract=C = 3 689。

圖3 PEMFC燃料電池電動勢模型Fig.3 EMF model of PEMFC

圖4 PEMFC仿真模型Fig.4 Simulation model of PEMFC

3.3 PEMFC仿真分析

根據上述方法建立系統仿真模型，確定模型參數，并通過現場測試結果對模型進行仿真分析。

3.3.1 模型輸出仿真分析

現場測得PEMFC兩極流量、負載電流、環境溫度等輸入量，將實測結果輸入模型進行仿真，同時與實際輸出進行對比，得出仿真結果如圖5所示，模型輸出與負載電流對比結果如圖6所示。從圖5可以看出：模型輸出電壓與實際輸出電壓基本吻合，最大相對誤差＜1%，模型輸出精確。圖6則表明模型輸出電流和電壓能快速反映外電路變化。仿真結果證實了模型的有效性。

圖5 PEMFC實際輸出電壓與模型輸出電壓仿真對比Fig.5 Comparison of actual output voltage and model simulative output voltage for PEMFC

3.3.2 PEMFC輸出功率與效率仿真分析

在PEMFC控制研究中，有時需要調節輸出功率到達預定值。而電池工作效率也是PEMFC研究的重要內容。根據實驗結果以及模型，得到PEMFC輸出功率仿真結果如圖7所示，工作效率如圖8所示。仿真結果表明：在燃料電池線性工作區間內，隨著外電路負載電流的增加，輸出功率增加，同時，內部電路損耗也開始增加，工作效率降低。

圖6 PEMFC負載電流與模型輸出電壓仿真圖Fig.6 Load current and model simulative output voltage for PEMFC

圖7 PEMFC功率、輸出功率仿真結果Fig.7 Simulation results of PEMFC power and output power

圖8 PEMFC效率仿真結果Fig.8 Simulation results of PEMFC efficiency

4 結論

(1) 質子交換膜燃料電池理想輸出電壓為電池電化學電動勢，但由于受極化過電壓影響，輸出電壓比電化學電動勢小。

(2) 當外電路變化或輸入改變時，燃料電池處于動態運行狀態，此時，電池內部表現出大電容特性，這是電池動態工作狀態的主要特征。

(3) 在燃料電池工作過程中，負載變化會影響電池輸出功率和工作效率。在線性工作區間內，負載電流增加會提高電池輸出功率，但同時電池工作效率隨之降低。

(4) 所建模型輸出結果與實驗結果相吻合，能真實反映質子交換膜燃料電池的工作特性。該模型能用于進一步研究燃料電池的動態和靜態特性，可有效地應用于燃料電池控制系統的設計中。此建模方法對其他類型燃料電池的建模也具有較好的參考價值。

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