鋰電池正極材料CuCrO4的合成及表征

李 琳，李益孝，楊 勇

（廈門大學固體表面物理化學國家重點實驗室化學化工學院化學系，福建廈門 361005）

高比容量和高能量是衡量鋰離子一次電池材料性能的主要指標，一些具有多電子交換反應的正極材料，例如Ag2CrO4[1]和Ag2V4O11[2]，均先后受到人們廣泛的關注并得到商業(yè)應用。這兩種材料因其放電產(chǎn)物單質(zhì)銀能夠提高電極的電導性而具有較好的倍率性能[1]。與此類似，CuCrO4的得失電子數(shù)目大，放電過程也可能發(fā)生多電子交換反應。而且，CuCrO4的分子量相對較輕，具有比Ag2CrO4更高的理論容量。若CuCrO4在放電過程中以五個電子的轉(zhuǎn)換反應來計算，即Cr(VI)→Cr(III)和 Cu(II)→Cu，理論比容量是 744 mAh/g，并且CuCrO4材料在放電過程中形成的金屬銅會提高材料的倍率性能。因此，CuCrO4材料是近年來非常令人們感興趣的鋰電池正極材料。

近年來，一些研究團體已經(jīng)報道了合成鉻酸銅鋰電池正極材料的方法。Dey用原位石墨的方法合成CuCrO4，但是因為石墨的分散不均勻，使材料的電化學性能相比不加石墨的電極材料并無太大改善[3-4]。Kachibaya等[5]通過研究CuCrO4體系中的鋰離子插入機理表明，CuCrO4在放電過程中形成了Cr(V)化合物。

本文報道了一種合成CuCrO4的改進方法，并用XRD和恒流放電技術對材料的結(jié)構和電化學性能進行了表征；采用非原位X射線衍射技術（XRD） 和傅里葉反射紅外光譜（FTIR）的方法研究了其放電機理。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

所用各種化學試劑均為分析純(中國醫(yī)藥上海化學試劑公司)。

所采用的儀器包括：Panalytical X'Pert型粉末X射線衍射儀 (荷蘭Philip公司)，LEO 1530型場發(fā)射電子顯微鏡（英國Oxford Instrument公司），CT2001A充放電測試系統(tǒng)（武漢蘭電公司）；Autolab電化學工作站（荷蘭Eco Chem ie公司）以及Nicolet Avatar 360傅里葉紅外光譜儀（美國Thermoelectro公司）。

1.2 CuCrO4的制備

沉淀法合成CuCrO4材料在文獻[3]中已有報道，我們在此基礎上進行了一些改進。將過量的CrO3緩慢加入到去離子水中，形成紅色的H2CrO4溶液，再在不斷攪拌下將化學計量比的 CuCO3·Cu(OH)2·x H2O(質(zhì)量分數(shù)為 52%Cu)緩慢加入到H2CrO4溶液中，可看到形成紅棕色濁液，并有氣體產(chǎn)生，繼續(xù)在常溫下攪拌24 h至反應完全，方程（1）表示的是其中發(fā)生的主要化學反應。

抽濾，并將濾渣置于200℃反應10 h。冷卻后，依次用去離子水和乙醇洗滌，并在真空下60℃干燥6 h得到目標產(chǎn)物。

1.3 電池組裝

將活性物質(zhì)，乙炔黑，聚偏氟乙烯（PVDF）按質(zhì)量比8∶1∶1在N-甲基吡咯烷酮(NMP)分散劑中混合，球磨3 h，將制得的漿均勻涂布在鋁集流體上，于120℃烘干1 h，18MPa壓力下壓片，得到電極片。將所得電極作正極，金屬鋰作負極，Celgard2300作隔膜，電解液為1 mol/L的LiPF6+EC/DMC(質(zhì)量比1∶1)，在填充氬氣手套箱中組裝成CR2025型扣式電池，并在充放電測試儀上以不同的電流密度進行放電測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1是合成的CuCrO4材料的XRD譜圖。據(jù)圖1可以看出，樣品的衍射峰與CuCrO4標準卡片（JCPDS card No：01-077-2474）對比一致，屬于正交晶系，Cmcm空間群。樣品的XRD圖中只有CuCrO4物相的衍射峰，并不存在其他雜相，說明合成的材料純度高。

2.2 SEM形貌表征

圖2是CuCrO4的SEM圖。由圖可知，該正極材料呈類似棒狀的形貌，規(guī)則形狀的棒狀粒子寬度約為400 nm，長度為1～3μm。雖然圖中存在不規(guī)則形狀的粒子，但粒徑分布相對較均勻。

2.3 電化學性能測試

圖 3 是 CuCrO4材料在 10、30、100、200mA/g 的不同電流密度下，截止電壓為1.5 V的放電曲線。由圖中可以看出，當在常溫下以10mA/g的電流密度放電，CuCrO4材料的首次放電比容量高達460mAh/g，電壓平臺大約在2.5 V(相當于放出了62%的理論容量，且每個CuCrO4分子約有3.1個電子的交換）。隨著電流密度的增大，電極極化增大，放電比容量趨于下降。在30、100mA/g和200mA/g的較高電流密度下，Cu-CrO4的放電比容量依然分別達到了450、417 mAh/g和352 mAh/g。這表明通過改進方法所合成的CuCrO4具有高的比容量和優(yōu)異的高倍率放電性能。

2.4 CuCrO4放電機理研究

為了研究CuCrO4的放電機理，及驗證其可能的放電產(chǎn)物單質(zhì)銅，將材料裝配成扣式電池，在10mA/g、3.5～1.5 V范圍內(nèi)進行放電測試；在放電結(jié)束后，將放電到不同電位的扣式電池立即在填充氬氣手套箱中小心解剖 (應防止短路發(fā)生)，取出正極片用DMC沖洗后，在填充氬氣手套箱中晾干后做XRD和IR檢測。圖4為CuCrO4原始材料和其放電后的ex-situ XRD圖。從圖中可以看出，當電極放電到2.8 V后，CuCrO4的衍射峰就開始變?nèi)酰⒃陔S后的放電過程中完全消失。這說明CuCrO4在放電過程中，由晶態(tài)變?yōu)闊o定形態(tài)或者轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌衔铩６旊姌O片放電到2.0、2.0 V和1.5 V，在2θ約為37.2°和43.2°處出現(xiàn)了兩個小峰，分別對應著Cu2O和單質(zhì)Cu的特征衍射峰。這說明產(chǎn)物有Cu2O和Cu單質(zhì)。但是Cu2O也有可能是在非原位測試中，Cu接觸到空氣被氧化而形成。而且隨著放電深度的增加，Cu和Cu2O的特征衍射峰增強，說明它們的量增多。結(jié)合圖2～4的數(shù)據(jù)，一方面，材料的棒狀形態(tài)和亞微米級的粒徑縮短了鋰離子的擴散路徑；另一方面，放電過程中單質(zhì)銅的析出，提高了正極的電子電導。這樣，該電極就具備了良好的鋰離子傳輸和電子傳遞的條件，從而使材料體現(xiàn)出較好的電化學性能。

圖5為與圖4相同條件下的電極片的非原位FTIR圖。圖中在1 623 cm－1看到的較弱的吸收峰為水的彎曲振動峰，1 429 cm－1的吸收峰對應著碳酸鹽的v3振動模式[6]，且此吸收峰存在于所有與電解液接觸的電極片中[圖5(a～e)]，而Cu-CrO4粉末中未見到，所以碳酸鹽可能來自于電解液與電極材料表面接觸反應形成的SEI層，并且隨著放電深度的增加，峰的強度加強，這說明SEI層逐漸增厚。952 cm－1和790 cm－1對應著CuCrO4的特征峰[7]。然而在放電過程中，CrO42－的特征主峰消失，取而代之的是一個新的峰864 cm－1，指認為Cr3+離子的紅外峰[6]。結(jié)合XRD和IR的數(shù)據(jù)說明說明CuCrO4剛開始放電時，晶態(tài)結(jié)構就發(fā)生了塌陷。此外，CuCrO4在放電過程中轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌衔铮鏑r3+化合物，并形成反應產(chǎn)物Cu和Cu2O。

3 結(jié)論

采用改進的沉淀方法制備了CuCrO4正極材料，此方法合成的CuCrO4材料，作為一次鋰電池正極材料，具有放電比容量高、倍率性能好等優(yōu)點。以10mA/g和200mA/g的倍率放電到1.5 V，比容量分別達到460mAh/g和350mAh/g。該材料的棒狀形態(tài)和亞微米級的粒子大小，使材料具有較好的離子傳輸條件；單質(zhì)銅在放電過程中的析出，使材料的電子電導得到改善。這兩點是該材料倍率放電特性優(yōu)異的主要原因。XRD和IR的研究結(jié)果揭示了CuCrO4在放電過程中可能轉(zhuǎn)變?yōu)榱似渌衔铮鏑r3+化合物，并形成反應產(chǎn)物單質(zhì)Cu和Cu2O。

[1]MESSINA R,PERICHON J,BROUSSELY M.Electrochem ical reduction mechanism of silver chromate in lithium cells[J].JElectroanalChem Interfacial Electrochem,1982,133(1):115-123.

[2]BENINATIS,FANTUZZIM,MASTRAGOSTINO M,et al.MW-assisted synthesis of SVO for ICD primary batteries[J].Journal of Power Sources,2006,157(1):483-487.

[3]DEY A N.Lithium-metal chromate organic electrolyte cell:US,3658592[P].1970.

[4]DEY A N.lithium-metal chromate organic electrolyte cell and method for cathode:US,4423124[P].1976.

[5]KACHIBAYA E I,DZHAPARIDZE L N,IMNADZE R A,et al.Physicochem ical study of products of CuCrO4electrochemical reduction in Libatteriesduring discharge[J].Soobshcheniya Akademii Nauk Gruzii,1995,151(1):65-69.

[6]CRIVELLO M,PEREZ C,FERNANDEZ J,et al.Synthesis and characterization of Cr/Cu/Mgm ixed oxidesobtained from hydrotalcite-type compoundsand theirapplication in the dehydrogenation of isoamylic alcohol[J].Applied Catalysis a-General,2007,317(1):11-19.

[7]HARRISON PG,LLOYD N C,DANIELLW,et al.Evolution of m icrostructure during the thermal activation of copper(II)and chrom ium(III)doubly promoted tin(IV)oxide catalysts:An FT-IR,XRD,TEM,XANES/EXAFS,and XPS study[J].Chem Mater,2000,12(10):3113-3122.