鋰離子電池正極材料的表面包覆研究現狀

郭 瑞，史鵬飛，程新群，馬玉林

（哈爾濱工業大學化工學院，黑龍江哈爾濱 150001）

鋰離子電池中，由于正極材料所處的電勢較高，且脫鋰態正極材料具有較強的氧化性，易與有機電解液發生副反應，以至于惡化電池的性能。對正極材料進行表面包覆改性是提高正極材料電化學性能的重要手段之一。本文就常用包覆材料的種類和包覆使正極材料性能改善的原因進行了簡要的歸納與總結。

1 包覆方法

目前用于表面包覆的常用方法主要有：

1.1 氣相沉積法

將含有所需沉積元素的氣態或液態反應劑的蒸氣及反應所需其它氣體引入反應室，通過發生化學反應，在加熱的固態基體表面沉積所需的固態膜材料。這種方法目前主要用于在正極材料表面沉積碳膜[1]。

1.2 有機物熱解法

將有機物與合成好的正極材料或與合成正極材料所需的原料混合均勻后進行高溫熱處理，主要是利用有機物的碳化反應對正極材料進行碳包覆。常用來作為碳源的有機物有糖類（蔗糖、葡萄糖）、聚合物類（酚醛樹脂、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚丙烯酸酯等）、瀝青等。

1.3 沉淀法

向含有正極材料和改性離子的溶液中加入沉淀劑，使改性離子發生沉淀反應，以正極材料顆粒為核，在顆粒表面析出，之后進行熱處理，從而得到包覆后的正極材料。這種方法可用來包覆氧化物[2]、磷酸鹽[3]、氟化物[4]等材料。

1.4 溶膠凝膠法

將改性材料前驅物無機鹽或金屬醇鹽溶于溶劑中形成溶液，利用溶質與溶劑的溶劑化、水解、或聚合反應形成溶膠。再將被包覆顆粒與溶膠均勻混合，使其均勻分散于溶膠中，然后將其經過陳化、干燥等處理轉變為凝膠，最后高溫煅燒凝膠得到外表面包覆有改性材料的粉體。溶膠凝膠法通常用來包覆一些氧化物[5]、復合氧化物[6]和氫氧化物[7]等。

1.5 化學鍍

化學鍍技術是通過溶液中適當的還原劑使金屬離子在材料表面自催化作用下還原進行的金屬沉積過程。該方法主要用于在正極材料表面沉積金屬單質，如Ag[8]等。

2 常用的包覆物質

對于理想的包覆物質來說，首先應當具備一定的穩定性，即在電解液體系中不能溶解以及在較高的電位下不能夠被破壞；同時還應具備良好的電子、鋰離子導電性，以有利于電極內電子的傳導和鋰離子的擴散。通常報道的包覆物質主要有以下幾種：

2.1 碳材料

碳是一種常見的包覆物質。通常導電性不好的正極材料常采用包覆碳的方法來改善電化學性能，如LiFePO4、Li3V2-(PO4)3、Li2MnSiO4等。還有部分研究者將碳包覆改性應用到了導電性相對較好的氧化物類正極材料(如LiCoO2、LiNi1/3-Mn1/3Co1/3O2等）上。由于此類正極材料高溫下易被碳還原，因此一般選擇易碳化物質作為碳源，并在空氣中碳化得到碳包覆的正極材料。Cao等[9]利用蔗糖作為碳源，于空氣中600℃碳化0.5 h對LiCoO2材料包碳處理。包碳后LiCoO2結構沒有被破壞，首次放電比容量由110mAh/g提高到130 mAh/g。Kim等[10]用食糖作為碳源，以更低的溫度（350℃）熱解1 h，得到包覆碳的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。碳質量分數為1%的樣品5 C放電容量為0.1 C放電容量的87.4%，高于未包碳材料的84.9%。DSC測試表明碳包覆還可以提高材料的熱穩定性能。

2.2 金屬單質

常用作正極材料表面改性的金屬單質主要是金屬銀。Sun等[8]對LiMn2O4材料包覆質量分數為3.2%的Ag,在2 C充放電制度下，Ag包覆的樣品具有更高的放電容量和循環效率。

2.3 氧化物

氧化物作為包覆材料在鋰離子電池正極材料的表面包覆改性中應用十分廣泛。可用來包覆的氧化物有Al2O3、MgO、TiO2、ZnO、ZrO2、SiO2、CeO2、La2O3、RuO2等。其中，以 A l2O3、MgO、TiO2包覆最為常見。Xiang等[11]用A l(NO3)3作為反應物在LiNi0.8Co0.2O2表面包覆4～6 nm厚的Al2O3層。包覆前，LiNi0.8Co0.2O2循環80次容量損失35%，60℃循環55次比容量僅有83mAh/g；包覆后，循環100次容量只損失11%，60℃循環55次比容量還有142mAh/g。DSC測試表明，包覆后的充電態（4.35 V）材料的放熱量降低，熱穩定性得到改善。Hu等[12]在微孔LiFePO4/C復合材料中填充了RuO2。由于RuO2具有很好的電子導電性和Li+通過性，可以使微孔“金屬化”，并還能起到“修復”不完整碳包覆層的作用，完善碳的導電網絡。在30C放電電流下，包覆RuO2的LiFePO4/C仍有約50 mAh/g的可逆比容量，而不含RuO2的LiFePO4/C幾乎沒有容量。

2.4 復合氧化物

其中一類用作包覆物的復合氧化物是一些含鋰的復合氧化 物 ，如 Li2O-2B2O3[13]、La2O3/Li2O/TiO2[14]、Li2ZrO3[15]、LiAlO2[6]等。這類材料多是鋰離子導體材料，與單純氧化物材料比具有較好的Li+通過性能，不但可以改善正極材料的循環性能和倍率性能，而且對Li+的嵌入和脫出影響較小[6]。

Fey課題組對LiCoO2材料進行了一系列復合氧化物的包覆改性研究，結果列于表1中。電池的充放電電壓范圍為4.4～2.75 V，電流為0.2 C。表中的循環性能指容量保持率（C.R.）下降到80%時的循環次數。從表1中可以看出包覆含鋰復合氧化物LiMn5O12、Li4Ti5O12使LiCoO2的首次放電容量有所提升。但包覆Y3A l5O12和3LaAlO3:Al2O3的循環性能較好，這是由于這類陶瓷類材料由于具有較高的熱力學穩定性，較強的耐氧化、耐還原性質，是一種合適的包覆物質[16]。

2.5 氟化物

Sun課題組通過對氧化物包覆材料的研究，發現包覆到正極材料表面的氧化物可以捕獲電解液中的痕量HF，進一步反應生成相應的氟化物[17]，長期循環可能會導致氧化物包覆層破壞。由于A lF3在HF中穩定，可以抵擋HF對正極材料的侵蝕，因此該課題組對各種正極材料進行了表面包覆A lF3研究,并得到了相似的結果：A lF3包覆能減少金屬離子的溶解，提高正極材料的長期循環性能(500～1 000次)以及熱穩定性[4]。

2.6 氫氧化物

同樣是Sun課題組分別對Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2[7]和LiNi1/3-Mn1/3Co1/3O2[18]材料進行了Al(OH)3表面包覆研究。充放電測試結果表明質量分數為1.4%A l(OH)3包覆的Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2在1、2、5 C倍率下的容量保持率分別為 85%、73%、60%，高于未包覆的 80%、60%、45%；A l(OH)3包覆的 LiNi1/3Mn1/3-Co1/3O2材料在55℃高溫循環45次后容量保持率為96%，略高于未包覆材料的92%。

2.7 磷酸鹽

由于A lPO4中PO43－與Al離子之間的化學鍵具有很強的共價性，會阻礙正極材料與電解液之間的反應，對包覆后材料的熱穩定性有利。Cho等[19]對比了Al2O3和A lPO4包覆對Li-CoO2的性能影響，發現充電截止電壓為4.6 V時二者對Li-CoO2的循環性能影響不大。但當充電截止電壓提升到4.8 V時，AlPO4包覆要比A l2O3包覆時容量衰減更慢、熱穩定性更好，說明磷酸鹽包覆要比氧化物包覆的耐過充性能好。

Hu等[3]研究發現Co3(PO4)2包覆的LiNi0.8Co0.2O2首次放電容量、60次循環的容量保持率和熱穩定性均好于AlPO4包覆的LiNi0.8Co0.2O2。原因在于部分包覆的Co3(PO4)2可以與雜質LiOH和Li2CO3反應在LiNi0.8Co0.2O2表面生成LixCoPO4相，不僅能減少電極/電解液的接觸面積，還能凈化LiNi0.8Co0.2O2的表面，減少金屬離子的溶解。而AlPO4只能起到減少接觸面積的作用。

2.8 硅酸鹽

由于SiO44－聚陰離子具有很強的Si-O鍵，可以阻擋一定的化學侵蝕。包覆MnSiO4后的LiCoO2材料在循環20次后比容量有183.0mAh/g，遠好于未包覆的LiCoO2(114.4mAh/g)[20]。

2.9 聚合物

用導電高分子聚吡咯（PPy）等對現有正極材料進行改性，由于PPy導電良好，可以替代碳作為導電劑，可以提高正極材料的導電性，改善循環性能；另一方面其具有電化學活性，因此PPy修飾的正極材料較原材料具有較高的容量[21]。

3 表面包覆使正極材料性能改善的機理

表面包覆可以明顯地改善正極材料的電化學性能，但是其作用機理目前還不是很明確，尚存在一定的爭議。

3.1 包覆的作用

由于電解液中不可避免地含有痕量水，LiPF6會發生水解反應，生成 HF[13]：

HF可以侵蝕正極材料，造成容量衰減。表面包覆能減少正極材料與電解液的直接接觸面積[13]、減少電解液中游離HF的含量[17]以減輕材料中金屬離子的溶解，即可減輕對正極材料本體的破壞。

包覆材料經過熱處理或充放電循環后能擴散到正極材料內部形成表面固溶體，這可從包覆后材料的晶格參數變化體現出來[22]。通過化學分析光電子能譜（ESCA）的離子濺射方法對包覆后的材料進行了表面下不同深度的元素含量測試，也證實包覆材料的表面存在固熔體層[16]。表面固溶體層同樣可以有效地維持材料的結構[16]。

表面包覆能穩定充放電過程中的晶體結構，抑制正極材料在鋰離子嵌入脫出過程中的相變化。Cho等[22]研究了ZrO2包覆的LiNiO2在嵌脫鋰過程中LiNiO2的結構變化。結果發現包覆ZrO2后，在鋰離子的脫嵌過程中，LiNiO2的晶格參數變化幅度減小，ZrO2包覆層能抑制LiNiO2晶格潛在的畸變發生。ZrO2包覆還能抑制LiNiO2的H1?M、M?H2和H2?H3相變(M和H分別代表單斜相和六方相，其中M?H2和H2?H3相變對循環容量衰減影響較大)，因此ZrO2包覆改善了LiNiO2的循環性能。

電化學阻抗譜可以用來確定Li+嵌入/脫出過程中的動力學。電荷傳遞阻抗Rct與交換電流密度i0有以下關系式[23]：

式中：R為氣體常數；T為絕對溫度；F為法拉第常數；n為反應中轉移的電子數。Rct越小，交換電流密度越大，電化學反應越容易進行。表面包覆能減小正極材料的電荷傳遞阻抗并抑制了鋰離子反復脫出、嵌入過程中電荷傳遞阻抗的增大[15]，對電化學反應是有利的。

3.2 碳或金屬單質包覆的其它作用

碳包覆同樣可以作為正極材料的保護層，抑制金屬離子的溶解；減小電荷傳遞阻抗[24]。此外，碳或金屬單質包覆還有其特殊的作用。一般認為，包覆的碳或金屬可以提高材料的表面電子導電率，改善材料顆粒之間的電接觸，進而改善材料的電化學性能[25]。

碳的引入還可以減小合成出的正極材料的粒徑[26]，可以縮短Li+在顆粒內部的擴散路徑。Gaberscek等[27]發現不論包/摻碳與否，LiFePO4的放電容量幾乎隨材料平均粒徑的增大而線性下降，包覆碳縮小材料粒徑要比改善電子導電率對材料電化學性能的影響要更為顯著。

3.3 表面包覆改性的新觀點

Wang等研究了A l2O3包覆的LiCoO2在電解液中浸漬后表面生成的SEI膜，發現表面包覆并不能阻止LiCoO2與電解液之間的生成SEI膜副反應[28]。作者還發現包覆YPO4、將YPO4與LiCoO2混合、甚至將YPO4作為電解液添加劑使用都能使LiCoO2的性能得到一定程度的改善[29]。包覆對電化學性能改善的本質不在于包覆層與材料接觸是否緊密，而是在于添加劑/包覆物質能與電解液反應生成Lew is酸，這種Lew is酸會通過(1)增加LiPF6電解液酸度并凈化商品LiCoO2的表面；(2)促進電解液的分解并生成導電性更好的SEI膜；(3)能夠穩定結構的表面固溶體的形成來改善LiCoO2的電化學性能。

4 結語與展望

正極材料的表面包覆是改善其電化學性能和熱穩定性的有效手段之一。表面包覆物質的選擇和包覆量控制都是實際應用過程中需要注意的問題。新型包覆材料如磷酸鹽、硅酸鹽類包覆能提供出色的熱穩定性能，含鋰復合材料的包覆則對容量影響較小。尋找易操作、低成本、性能出色的包覆材料仍是目前的研究重點。對于包覆改性的機理，還需從正極材料的結構、電極/電解液界面變化等多方面進行深入的研究來得到進一步證實。

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