鋰離子電池用離子液體電解質的研究

孫珊珊，安茂忠，崔聞宇，楊培霞

(哈爾濱工業大學化工學院，黑龍江哈爾濱 150001)

鋰離子電池具有能量密度大、充放電壽命長、無污染、工作電壓高等諸多優異性能而應用廣泛。然而，目前鋰離子電池仍存在許多問題亟待解決，包括循環壽命、安全性能以及能量密度等，其中安全性是制約鋰離子電池發展最關鍵的因素。對鋰離子電池電解質體系進行改進是提高鋰離子電池安全性的重要途徑。

離子液體是在室溫及相鄰溫度下完全由離子組成的有機液體物質[1]，具有蒸氣壓低、無可燃性、熱容量大等優點，在消除鋰離子電池安全缺陷的應用研究中顯示出良好性能，有希望徹底解決鋰離子電池在高能量密度下的安全性問題[2]。

咪唑類離子液體具有黏度低、電導率高 (最高可達10－2S/cm)的特點而被廣泛應用。而以TFSI－陰離子組成的離子液體，由于氟取代基對負電荷的強離域作用減弱了TFSI－離子與陽離子的氫鍵作用，因而具有低黏度、低熔點、高導電性等優點，所以TFSI－成為被廣泛研究的陰離子[3]。以咪唑為陽離子，TFSI－為陰離子組合而成的離子液體綜合了兩者的優點，在鋰離子電池中有較好的應用前景。

本文研究了純離子液體1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺酰)亞胺(EMI-TFSI)和1-丁基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺酰)亞胺(BMI-TFSI)以及離子液體電解質EMI-TFSI+1.0mol/L LiTFSI、BMI-TFSI+1.0mol/L LiTFSI的性質，并研究了以Li-CoO2、LiFePO4為正極材料，以 EMITFSI+1 mol/L LiTFSI、BMITFSI+1mol/L LiTFSI為電解質組裝的半電池的循環性能。

1 實驗

1.1 離子液體EMI-TFSI和BMI-TFSI的合成

取等摩爾比的1-乙基-3-甲基咪唑溴化物EMIBr(上海成捷)或BMIBr(上海成捷)與二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)(上海成捷)分別溶解于去離子水中，混合后常溫攪拌12 h，用二氯甲烷萃取下層油狀液體，并用去離子水洗至用硝酸銀檢驗上層水溶液無渾濁生成。收集下層溶液，旋轉蒸發除去二氯甲烷，最后將產物真空干燥24 h，得到離子液體EMI-TFSI或BMI-TFSI[4]。

在充滿氬氣的手套箱中，將計算量的LiTFSI(按其在電解液中的濃度為1mol/L計)分別加入兩種離子液體中，室溫攪拌6～8 h，使其完全溶解，得到離子液體電解質。

1.2 離子液體性質的測定

離子液體的密度采用比重計測量；電化學窗口通過20℃下的線性掃描伏安法(LV)進行測試，掃描速率為10mV/s，使用三電極體系，工作電極使用半徑為0.7 cm的Pt盤電極，每次測量前電極用0.3μm的α-氧化鋁粉打磨，用二次蒸餾水洗凈，干燥后使用。參比電極和輔助電極均采用鋰箔[5]；電導率使用DDS-11A型數字電導率儀測量。電導電極為DJS-1C型(黑)，電極常數為1.00/298 K。離子液體電解質置于自制的筒型容器內，溫度使用MH250電子調溫電熱套控制，控溫精度為±1 K。同一濃度樣品的電導率測試三次，相對誤差小于5%，取其平均值。上述測量均在氬氣氛的手套箱中進行。

1.3 電池性能測試

將LiCoO2(哈爾濱光宇)、乙炔黑、PVDF按質量比為8∶1∶1溶解于NMP中，混合成糊狀后均勻的涂覆在鋁箔上，120℃真空干燥12 h，再以10 MPa的壓力輥壓成形，沖壓成直徑為14mm的圓片，制成LiCoO2正極。

LiFePO4(哈爾濱光宇)正極的制備方法同上。

隔膜為Celgard 2300薄膜，電池的組裝在氬氣氛的手套箱中完成。

2 結果與討論

2.1 離子液體的物理性質

本文考察兩種離子液體的有機離子結構式如圖1所示。

合成的兩種離子液體1-甲基-3-乙基咪唑二 (三氟甲基磺酰)亞胺(EMI-TFSI)和1-丁基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺酰)亞胺(BMI-TFSI)在室溫下均為無色透明粘稠狀的液體，密度分別約為1.52 g/cm3和1.49 g/cm3，前者的密度略大于后者。Hyun等[7]研究了離子液體[Cnm im]NTf2中陽離子烷基鏈長對密度的影響，研究結果表明，在298 K時離子液體的密度隨陽離子取代基碳原子數的增加而降低。本實驗中，BMI+陽離子上的取代基碳原子數比EMI+陽離子多，因此BMI-TFSI的密度略低一些，這與前人的研究結果相一致。

2.2 離子液體的電化學窗口

電化學窗口是離子液體從開始發生氧化反應到開始發生還原反應時電位的差值，離子液體的電化學窗口主要取決于陰、陽離子自身的電化學穩定性。溫度為298 K時測試離子液體EMI-TFSI和BMI-TFSI的電化學窗口的LV曲線如圖2所示。

從圖2可以看出，EMITFSI的電化學窗口和BMITFSI的電化學窗口數值比較接近，分別為4.8 V和4.6 V。這說明對于陰離子為TFSI－系列的離子液體來說，咪唑陽離子結構上烷基碳鏈長度的變化對離子液體的電化學窗口影響不大。

2.3 離子液體電解質的電導率

電導率是離子液體重要的電化學性質之一，室溫下咪唑類離子液體的電導率一般在10－3S/cm左右，其大小與離子液體的黏度、分子量、密度以及離子大小有關。其中黏度的影響最明顯，黏度越大，離子導電性越小。然而，密度越大，導電性越好[8]。

在不同測試溫度下，純的離子液體EMI-TFSI和BMI-TFSI以及電解質 EMI-TFSI+1 mol/L LiTFSI和 BMI-TFSI+1 mol/L LiTFSI的電導率如圖3所示。

由圖3可以看出，純離子液體BMI-TFSI的電導率低于EMI-TFSI，這可能是由于前者咪唑陽離子上的烷基碳鏈較長，分子體積較大，從而使得導電離子遷移困難。隨著溫度的升高，兩種離子液體的電導率均有較大幅度的升高；但加入1mol/L LiTFSI后電導率均有不同程度的降低。在溫度為298 K時，離子液體EMI-TFSI加入鋰鹽后電導率由7.8mS/cm降低為5.4 mS/cm，而離子液體BMI-TFSI則由3.8 mS/cm降低為1.6 mS/cm。這可能是由于加入鋰鹽后電解質的黏度增加，從而導致電導率下降，這與Beatrice等[9]觀察到的實驗結果基本一致。

在較低的溫度范圍內，電導率與溫度的關系符合Arrhenius方程[σ=A exp(Ea/RT)]隨著溫度的升高，電導率逐漸增大，呈現如下圖4所示的Arrhenius行為。

2.4 Li/LiCoO2半電池的充放電特征

圖5是Li/LiCoO2半電池 (分別使用EMI-TFSI+1mol/L LiTFSI和BMI-TFSI+1mol/L LiTFSI為電解質)的充放電曲線，充放電倍率均為0.1 C，充放電電壓范圍均為2.7～4.2 V。

分別使用兩種離子液體作為電解質時，“Li/LiCoO2”半電池的放電比容量衰減均比較大。由圖5可知，Li/LiCoO2半電池以EMI-TFSI+1mol/L LiTFSI作為電解質時，經過20次充放電循環后，放電比容量從122 mAh/g逐步下降到58 mAh/g，且沒有平穩的充放電電壓平臺，H.Sakaebe[10]研究了該體系作為鋰離子電池電解質與LiCoO2的相容性，也發現Li/LiCoO2半電池的衰減比較大。當使用BMI-TFSI+1mol/L LiTFSI作為電解質時Li/LiCoO2半電池的放電比容量從108 mAh/g逐漸下降為56mAh/g，情況與前者類似。LiCoO2與離子液體電解質EMI-TFSI+1 mol/L LiTFSI以及BMI-TFSI+1 mol/L LiTFSI的相容性均比較差，原因可能是咪唑陽離子的穩定性欠佳，而且由于離子液體的黏度較大，當電池進行充放電循環時，會導致電導率下降以及與電極的浸潤性變差，從而使得LiCoO2的比容量降低。

2.5 Li/LiFePO4半電池的充放電特征

圖 6是 Li/LiFePO4電池 (分別使用EMI-TFSI+1 mol/L LiTFSI和BMI-TFSI+1mol/L LiTFSI為電解質)的充放電曲線，充放電倍率為0.1 C，充放電電壓范圍為2.7～4.2 V。

由圖6(a)可以看出，以LiFePO4為正極材料，使用EMITFSI+1mol/L LiTFSI為電解質組裝的半電池表現出了較高的比容量，且20次循環后幾乎沒有衰減，仍保持在128 mAh/g左右。而根據圖6(b)，電解質為BMI-TFSI+1mol/L LiTFSI時，半電池的放電比容量只有100mAh/g，但衰減也不很明顯。離子液體電解質EMI-TFSI+1mol/L LiTFSI與LiFe-PO4的相容性要優于電解質BMI-TFSI+1mol/L LiTFSI。

以LiFePO4為正極材料，使用這兩種不同的電解質組裝半電池時，LiFePO4表現出了不同的性能，這可能是由于BMI-TFSI+1mol/L LiTFSI具有較低的電導率和較高的黏度，從而使得Li+從LiFePO4結構中脫出時更困難一些。此外由于BMI-TFSI的陽離子烷基碳鏈較長，也可能導致離子液體與電極材料的浸潤性較差，從而降低了LiFePO4以BMI-TFSI+1 mol/L LiTFSI為電解質組裝半電池的放電比容量。

3 結論

(1)離子液體電解質EMI-TFSI+1mol/L LiTFSI和BMI-TFSI+1mol/L LiTFSI具有較寬的電化學窗口，均大于4.5 V，都能滿足鋰離子電池實用性的需要。

(2)電解質 EMI-TFSI+1 mol/L LiTFSI和 BMI-TFSI+1 mol/L LiTFSI在溫度為298 K時電導率分別為5.4 mS/cm和1.6mS/cm。在一定的溫度范圍內電導率與溫度的關系均符合Arrhenius曲線。

(3)鋰離子電池正極使用LiCoO2與陰離子為TFSI－的咪唑類離子液體電解質組裝電池時比容量衰減較快，而采用LiFePO4時電池容量則基本上沒有衰減，以EMI-TFSI+1.0 mol/L LiTFSI為電解質組裝的半電池經過20次充放電循環，放電比容量仍能保持在120mAh/g以上。因此，LiFePO4與以TFSI－為陰離子的咪唑類離子液體電解質的相容性要優于Li-CoO2，是將來開發安全性能優異的以離子液體為電解質的鋰離子電池的較好的正極材料。

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