相轉化法制備P(MMA-AN-ST)凝膠聚合物電解質

李 根,陳艷玲,苗 琦

(中國地質大學材料科學與化學工程學院,湖北武漢 430074)

聚合物電解質的能量密度高、分解電壓高、循環性能良好,而且無泄露、安全性能優良,受到廣泛關注[1],研究較多的有聚氧化乙烯(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚氯乙烯(PVC)等[2-4]。這些單一體系難以兼具較高的電導率和良好的機械性能[5],且傳統聚合物薄膜制備工藝復雜、易造成污染。

本文作者以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯腈(AN)和苯乙烯(ST)三元共聚物為基質,采用安全易行的相轉化法[3]制備了P(MMA-AN-ST)凝膠聚合物電解質(GPE),并對所制備的聚合物及GPE的性能進行了研究。

1 實驗

1.1 聚合物的制備

在裝有回流冷凝管、機械攪拌機、氮氣導入管和分液漏斗的四口圓底燒瓶中,加入80 g去離子水、1.6 g乳化劑十二烷基硫酸鈉(天津產,AR)和20 g混合單體[質量比為 2∶2∶1的MMA(天津產,AR)、AN(天津產,AR)和ST(天津產,AR)],在70℃下以300 r/min的轉速攪拌20 min,充分乳化并通入氮氣排空。待恒溫水浴鍋加熱至65～70℃后,加入0.08 g引發劑過硫酸鉀(天津產,AR),保溫反應6 h,取出冷卻。將反應好的乳液與100 ml 2%的CaCl2(上海產,AR)溶液混合并在45℃下微熱15 min破乳,得到白色沉淀；將白色沉淀用去離子水濾洗3～5次,再在60℃下真空(相對真空度為-0.1 MPa,下同)干燥24 h,得到聚合物,備用。

1.2 聚合物薄膜及GPE的制備

將得到的聚合物與N-N二甲基甲酰胺(上海產,AR)按質量比1∶9混合,再涂覆約200 μ m厚到玻璃片上(尺寸約為5 cm×10 cm),放入去離子水中,相轉化30 min后,用流動去離子水洗凈,再在60℃下真空干燥24 h,得到聚合物薄膜。在真空干燥箱中,將得到的聚合物薄膜在電解液1 mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC(體積比 1∶1∶1,深圳產,電池級)中浸泡2 h,得到GPE。

1.3 性能測試

用Bruker Vector傅立葉紅外光譜儀(日本產)對聚合物進行紅外光譜(FT-IR)測試,掃描范圍為4 000～500 cm-1。用Netzsch STA 409 PG/PC型熱重差示掃描量熱儀(德國產)對聚合物進行TG測試,溫度為20～600℃,升溫速率為10℃/min,氮氣氣氛。用JSM-5610LV掃描電鏡(日本產)對聚合物薄膜進行SEM觀察,隔膜樣品在液氮中折斷以便觀察橫截面,所有樣品在觀察前均經過噴金預處理。

在充滿氬氣的手套箱中,將得到的GPE密封在兩個不銹鋼阻塞電極(SS)的夾具之間。采用CHI660A電化學工作站(美國產)測試電解質的電導率,頻率為 0.1～105Hz,正弦波振幅為5 mV,測試溫度為室溫。

分解電壓用線性掃描電位法,在CHI660A電化學工作站上測定,以不銹鋼電極為工作電極,金屬鋰片(天津產,99.9%)為對電極和參比電極,掃描速度為1.0 mV/s。

以質量比為4∶1的LiFePO4(山西產,99%)和乙炔黑(天津產,99%)為正極,金屬鋰片為負極,制作CR2025型扣式模擬電池,在RF-T電池測試系統(山東產)上對電池進行充放電性能檢測,電壓為2.8～4.2 V。

2 結果與討論

2.1 FT-IR分析

圖1為聚合物P(MMA-AN-ST)的FT-IR圖。

圖1 聚合物P(MMA-AN-ST)的FT-IR圖Fig.1 FT-IR spectrum of the polymer P(MMA-AN-ST)

圖1中,2 930 cm-1、2 855 cm-1處的峰為亞甲基中 C—H的不對稱、對稱伸縮振動峰；2 240 cm-1處尖銳的強吸收峰為C≡N基團的伸縮振動峰(AN特征峰),1 729 cm-1處的峰為不飽和酯—O—CH3的伸縮振動峰(MMA特征峰)；1 625 cm-1處的峰為C?C 雙鍵的特征吸收峰,763 cm-1、703 cm-1處的峰為苯環面外C—H鍵的彎曲振動峰(ST特征峰)；在 1 625 cm-1附近沒有吸收峰,說明C?C 雙鍵已基本斷裂。由此可知,所得聚合物為P(MMA-AN-ST)。

2.2 TG分析

聚合物P(MMA-AN-ST)的TG曲線見圖2。

圖2 聚合物P(MMA-AN-ST)的TG曲線Fig.2 TG curve of the polymer P(MMA-AN-ST)

從圖2可知,聚合物在350～375℃有快速明顯的質量損失,約占總質量的65%,說明產物的分解溫度約為350℃；在320℃之前的質量損失不到總質量的5%,說明聚合物在320℃之前基本上處于熱穩定狀態,具有良好的熱穩定性。

2.3 SEM分析

圖3為聚合物薄膜的SEM圖。

圖3 聚合物薄膜的SEM圖Fig.3 SEM photographs of the polymer membrane

從圖3可知,聚合物薄膜基本上形成了具有許多孔洞的結構。將這種具有微孔結構的聚合物薄膜浸漬于電解液中,這些孔洞便成為電解液的儲存場所。微孔之間不是直接連通而是彼此交錯、相互貫通的,且聚合物骨架較完整,有利于支撐聚合物薄膜和隔離電極,防止正、負極活性物質穿過聚合物薄膜引起電池內部短路。聚合物薄膜中相互連通的微孔可成為Li+遷移的快速通道,因此聚合物薄膜結構中微孔數量越多,相互連通的狀況越好,離子遷移阻力就越小,GPE的離子電導率就越高。

2.4 GPE的電導率及穩定性

GPE的交流阻抗譜見圖4。

圖4 GPE的交流阻抗譜Fig.4 AC impedance plots of GPE

由圖4中橫坐標的截距可得到GPE的本體電阻 R；由式(1)可計算出離子電導率σ。

式(1)中,D為厚度,S為面積。

GPE樣品的厚度為200 μ m,面積為1.77 cm2,本體電阻為4.3 Ω,離子電導率約為2.63 mS/cm,比相似聚合物體系P(AN-MMA)[5]和單一PMMA[2]體系的離子電導率高,可滿足鋰離子電池的需要。

GPE的線性掃描伏安曲線見圖5。

圖5 GPE的線性掃描伏安曲線Fig.5 Linear sweep voltammetry curve of GPE

從圖5可知,在1.0～5.0 V沒有明顯的電化學反應發生,大于5.0 V后,電流迅速變大。由此可知,GPE的電化學穩定窗口約為5.0 V,與相似聚合物體系P(AN-MMA)[5]體系相當,比單一PMMA[2]體系要高。在分解電壓5 V前未發現明顯的突起峰,說明整個GPE較為純凈且體系均勻。若含有不純物,則會在線性掃描伏安曲線上有所體現[6]。

2.5 模擬電池的性能

模擬電池的0.1 C首次充放電曲線和循環性能見圖6。

圖6 模擬電池的0.1 C首次充放電曲線和循環性能Fig.6 0.1 C initial charge-discharge curves and cycle performance of the simulating cell

從圖6a可知,模擬電池的放電曲線比較平緩,放電電壓(3.6 V)較高,正極活性物質LiFePO4的首次放電比容量為100 mAh/g。從圖6b可知,模擬電池在前幾次循環時,容量有些波動,經過幾次循環后趨于穩定。第30次循環時,比容量保持在最高值的95%以上,表明循環性能良好。

3 結論

采用相轉化法制備了一種以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯腈(AN)和苯乙烯(ST)的三元共聚物為基質的GPE。該聚合物體系具有良好的熱穩定性,熱穩定溫度為320℃,所得聚合物薄膜具有豐富的孔隙結構。

電化學研究結果表明:該GPE在25℃時的離子電導率為 2.63 mS/cm,電化學穩定窗口達5.0 V；制備的模擬電池循環性能良好,第30次循環的比容量保持在最高值的95%以上。

[1]Tarascon J M,Armand M.Issues and challenges facing recharge

able lithium batteries[J].Nature,2001,414(6 861):359-367.

[2]WANG Zhan-liang(王占良),TANG Zhi-yuan(唐致遠),GENG Xin(耿新),et al.新型PMMA基聚合物電解質的研制[J].Acta Physico-Chimica Sinica(物理化學學報),2002,18(3):272-275.

[3]Boudin F,Andrieu X,Jehoulet C,et al.Microporous PVDF gel for lithium-ion batteries[J].J Power Sources,1999,81-82:804-807.

[4]WANG Guo-zhong(王國忠),ZHANG Ruo-xin(張若昕).聚合物鋰離子電池凝膠聚合物電解質的進展[J].Battery Bimonthly(電池),2007,37(3):235-237.

[5]Kang D W,Kim D W,Jo S I,et al.Preparation and characteriza

tion of gel polymer electrolytes based on methyl methacrylatestyrene copolymers[J].J Power Sources,2002,112(1):1-7.

[6]Appetecchi G B,Romagnoli P,Serosati B.Composite gel membranes:a new class of improved polymer electroly tes for lithium batteries[J].Eleetrochem Commun,2001,3(6):281-284.