直接還原高錳酸鉀制備CNT/MnO2復合材料

曾雙雙,鄭明森,董全峰

(廈門大學化學系,固體表面物理化學國家重點實驗室,福建廈門 361005)

超級電容器的電極主要使用碳材料、金屬氧化物材料和導電聚合物材料[1]。金屬氧化物的電容主要來自法拉第準電容,比電容比碳材料大。二氧化錳(MnO2)的資源豐富、價格低且對環境友好[2],但電導率較低,循環性能較差。碳納米管(CNT)的比表面積利用率和導電性較高,化學穩定性好,但比電容較低,約10～40 F/g[3],價格較高。將兩者復合,可改善導電性,并提高電極的倍率性能和循環性能[4-5]。

本文作者對CNT進行表面改性,加入表面活性劑P123,在一定條件下直接還原高錳酸鉀(KMnO4),得到CNT/MnO2復合材料,并對產物的電化學性能進行了研究。

1 實驗

1.1 CNT/MnO2復合材料的制備

將管徑為40～60 nm的CNT(深圳產)加到濃H2SO4(國藥集團,AR)與濃HNO3(國藥集團,GR)的混合液(體積比3∶1)中,混合酸的質量為 CNT的 10倍,超聲振蕩0.5 h,過濾后,用蒸餾水反復洗滌至濾液的pH值為6～7。

將100 mg上述處理之后的CNT和120 mg表面活性劑P123(美國產)加到50 ml蒸餾水中,攪拌3 h至形成均一的懸濁液,然后加入 6 mmol KMnO4(國藥集團,AR),在80℃下水浴,攪拌3 h,得到棕黑色的沉淀。將沉淀過濾、用蒸餾水洗滌3～5次后,再在100℃下過夜干燥,制得CNT/MnO2復合材料。

1.2 電極的制備

按質量比 85∶10∶5稱取制備的 CNT/MnO2復合材料、導電劑乙炔黑(河南產)和粘結劑 PTFE乳液(廣州產,60%),加入適量異丙醇(國藥集團,AR)混勻后,搟制成薄膜,再以15 MPa的壓力壓到泡沫鎳(湖南產)上,制得尺寸為1 cm×1 cm的電極,并在80℃下干燥至恒重。每片電極含10～15 mg活性物質。

1.3 性能測試

用Panalytical X'-pert X射線衍射儀(荷蘭產)對產物進行 XRD 分析,CuKα,λ=0.154 nm,步長為 0.016 7°,每步的時間為 10 s。用Tristar3000吸附分析儀(美國產)全自動比表面積和孔隙度分析儀測試產物的比表面積。用LEO1530場發射掃描電子顯微鏡(英國產)和Tecnai F30 300kV透射電子顯微鏡(荷蘭產)觀察產物的形貌。用Pyris Diamond型TG/DTA熱分析儀(美國產)對產物進行TG-DTA測試,升溫速率為10℃/min。

在273A電化學工作站(美國產)上進行電化學性能測試。采用三電極體系,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,活性炭(福建產)為輔助電極,電解液為 2 mol/L(NH4)2SO4(國藥集團,AR),電位為0.2～1.1 V(vs.SCE)。

2 結果與討論

2.1 結構與形貌

圖1為CNT及CNT/MnO2復合材料的XRD圖。

圖1 CNT及CNT/MnO2復合材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of CNT and CNT/MnO2composite

從圖 1可知,CNT 在 26.0°、41.8°、44.4°、51.8°以及53.6°處有明顯的衍射峰;CNT/MnO2復合材料衍射峰的強度比 CNT 低,在 12.3°、36.8°、42.6°、65.7°以及 74.6°處還有其他衍射峰。對比Birnessite型MnO2的標準譜JCPS 18-0802可知,這些峰均為Birnessite型MnO2的特征峰。

實驗測得,處理之后CNT的比表面積為64 m2/g,CNT/M nO2的比表面積為42 m2/g。

CNT及CNT/MnO2復合材料的形貌見圖2。

圖2 CNT及CNT/MnO2復合材料的形貌Fig.2 Morphology of CNT and CNT/MnO2composite

從圖2可知,CNT的直徑主要在40～60 nm,且彎曲纏繞成網絡結構,管壁光滑。對比圖2b和圖2a可知,復合材料中MnO2均勻包覆在CNT管壁表面,包覆層厚度為幾到十幾納米,從圖2d也可看到均勻負載在CNT表面的M nO2。

CNT/MnO2復合材料的TG和DTA曲線見圖3。

圖3 CNT/MnO2復合材料的TG和DTA曲線Fig.3 TG and DTA curves of CNT/M nO2composite

從圖3可知,CNT/MnO2復合材料的失重主要有兩個階段:①100℃之前的失重,對應于失去吸附水;②300～500℃的失重,來自CNT的燒損。由圖3數據計算可知,CNT/MnO2復合材料中MnO2的含量約為77%。

圖4為CNT及CNT/MnO2復合材料的紅外譜圖。

圖4 CNT及CNT/MnO2復合材料的紅外譜圖Fig.4 FT-IR spectra of CNT and CNT/MnO2composite

圖 4中,CNT 在 3 415 cm-1、2 920 cm-1、2 859 cm-1、1 637 cm-1、1 576 cm-1和 1 384 cm-1等處都有明顯的吸收峰,其中3 415 cm-1處的吸收峰來自表面吸附水分子的彎曲振動或者CNT表面懸掛基團—OH的伸縮振動;2 920 cm-1、2 859 cm-1處的吸收峰來自CNT表面C—H的伸縮振動;1 637 cm-1和1 384 cm-1處的吸收峰來自—OH基團的彎曲振動;1 576 cm-1處的吸收峰來自CNT表面的伸縮振動。CNT/MnO2復合材料除了有CNT的吸收峰,還在1 086 cm-1、400～ 800 cm-1處有吸收峰,1 086 cm-1的吸收峰來自Mn—O—H基團中O—H的彎曲振動,400～800 cm-1處的吸收峰來自MnO6六面體中Mn—O的彎曲振動。這證明樣品為CNT與MnO2的復合材料。圖4中沒有表面活性劑P123的峰,表明表面活性劑P123已被完全除去。

2.2 電化學性能

CNT/MnO2復合材料在不同掃描速率下的循環伏安曲線見圖5。

圖5 CNT/MnO2復合材料的循環伏安曲線Fig.5 CV curves of CNT/MnO2composite

從圖5可知,CNT/MnO2復合材料的循環伏安曲線均呈近似矩形,在較快的掃描速率下有良好的電容特性。在較快的掃描速率仍有較快的電流響應速率,表明倍率性能良好。

CNT/MnO2復合材料的恒流充放電曲線見圖6,比電容Cm由式(1)計算。

式(1)中:I是電流強度,t是放電時間,Δ U是放電電位區間,m是活性材料的質量。

圖6 CNT/MnO2復合材料的恒流充放電曲線Fig.6 Galvanostatic charge/discharge curves of CNT/MnO2 composite

從圖6可知,CNT/MnO2復合材料的比電容在電流為1 A/g時為200.3 F/g,在電流為20 A/g時為 120.8 F/g,達到1 A/g時的60%,表明CNT/MnO2復合材料適合大電流充放電。

CNT/MnO2復合材料在電流為20 A/g時的循環性能見圖7。

圖7 電流為20 A/g時CNT/MnO2復合材料的循環性能Fig.7 Cycle performance of CNT/MnO2composite at the current of 20 A/g

從圖 7可知,第 2 000次循環時,CNT/MnO2復合材料的比電容從初始值120.8 F/g降至114.4 F/g,電容保持率為94.7%,表明CNT/MnO2復合材料具有較好的循環性能。

3 結論

直接還原高錳酸鉀(KMnO4)制得MnO2,再將CNT與MnO2復合,制得CNT/MnO2復合材料。產物在1 A/g時的比電容為 200.3 F/g,在20 A/g的比電容為120.8 F/g,適合大電流充放電。產物以20 A/g的電流循環2 000次的電容保持率為94.7%,循環性能較好。

[1]WANG Xing-yan(汪形艷),WANG Xian-you(王先友),HUANG Wei-guo(黃偉國).超級電容器電極材料研究[J].Battery Bimonthly(電池),2004,34(3):192-193.

[2]Jiang R,Huang T,Liu J,et al.A novel method to prepare nanostructured manganese dioxide and its electrochemical properties as a supercapacitor electrode[J].Electrochim Acta,2009,54(11):3 047-3 052.

[3]Lota G,Lota K,Frackowiak E.Nanotubes based composites rich in nitrogen for supercapacitor application[J].Electrochem Commun,2007,9(7):1 828-1 832.

[4]Sharma R K,Zhai L.M ultiwall carbon nanotube supported poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/manganese oxide nano-composite electrode for super-capacitors[J].Electrochim Acta,2009,54(27):7 148-7 155.

[5]Zhang H,Cao G P,Wang Z Y,et al.Growth of manganese oxide nanoflowers on vertically-aligned carbon nanotube arrays for highrate electrochemical capacitive energy storage[J].Nano Letters,2008,8(9):2 664-2 668.