噴霧干燥-碳熱還原法制備的Sn2Sb/C復合材料

閆潤寶,任建國,趙海雷,何向明

(1.北京科技大學材料科學與工程學院,北京 100083; 2.清華大學核能與新能源技術研究院,北京 100084)

目前,石墨類負極材料已經得到商業化應用,但理論比容量僅為372 mAh/g[1]。金屬Sn可與Li生成 Li4.4Sn,理論比容量可達994 mAh/g[2],但在Li嵌脫時的體積變化較大,導致電極材料粉化、活性物質喪失電接觸,造成電池性能的惡化[3]。

解決此問題的方法有:①制備納米尺寸的合金體系,減少體積的變化[4];②與活性或非活性物質復合,主要包括形成金屬間化合物,依靠活性物質之間的電化學電位的不同,或非活性組分作為基體,來緩解體積膨脹[5-6]。

本文作者采用噴霧干燥法制備了核殼結構的SnO2/Sb2O3/酚醛樹脂(PF)前驅體,通過碳熱還原制備Sn2Sb/C復合材料。核殼結構的Sn2Sb/C微球復合材料主要利用碳類材料富有彈性的結構,緩解合金材料的體積膨脹,防止納米合金顆粒的團聚,減少納米合金表面SEI膜的生成;碳類材料本身具有一定的容量,有望得到較好的循環性能。

1 實驗

1.1 材料的制備

按化學計量比稱取納米SnO2(洛陽產,99.9%,粒度為50 nm)、納米Sb2O3(長沙產,99.6%,粒度為 100 nm)和水溶性PF(天津產,99.5%),加入去離子水,配成總濃度為30%的懸濁液,并在磁力攪拌和超聲波的作用下分散均勻。將混合液進行噴霧干燥,合成SnO2/Sb2O3/PF前驅體,控制進料速度為10 ml/min,噴霧壓力為0.4 MPa,空氣進口溫度為220℃,出口溫度為110℃。所得前驅體以高純氮氣保護、在900℃下處理1 h,制備Sn2Sb/C復合材料。PF碳化成炭氣凝膠,同時,部分炭氣凝膠將氧化物碳熱還原成合金。

1.2 材料分析

用D/Max-rB型X射線衍射儀(日本產)進行物相結構分析,Cukα,λ=0.154 18 nm,管壓 45 kV、管流 40 mA,掃描速度為 5(°)/min,步長為 0.02°;

用JSM-6301F型場發射掃描電子顯微鏡(日本產)觀察顆粒的形貌;

用100 kV H800型透射電子顯微鏡(日本產)觀察合金在碳微球中的分布。

1.3 電池的組裝

將活性材料粉末、導電劑乙炔黑(上海產,99%)、粘結劑聚四氟乙烯(廣州產,99.9%)乳液按質量比8∶1∶1混勻,并滾壓成薄片(約為0.1 mm厚),裁取直徑為6 mm的圓片,以6 MPa的壓力壓在直徑為8 mm的泡沫鎳片(深圳產)上,在120℃下真空(-0.1 MPa)干燥24 h以上。每片正極中,活性物質的質量約為2.6 mg。

負極為金屬鋰片(北京產,99.9%),隔膜為Celgard 2400膜(美國產),電解液為1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比 1∶1∶1,張家港產,99.99%)。

2032型扣式電池的組裝在充滿氬氣的手套箱中進行。

1.4 充放電測試

在室溫下,用LAND測試系統(武漢產)進行電池的充放電測試,電流為50 mA/g,電壓為0.02～1.50 V。

2 結果與討論

2.1 Sn2Sb/C微球的結構和形貌

SnO2/Sb2O3/PF前驅體和Sn2Sb/C復合材料的XRD圖見圖1。

圖1 SnO2/Sb2O3/PF前驅體和Sn2Sb/C復合材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of SnO2/Sb2O3/PF precursor and Sn2Sb/C composite

從圖1可知,SnO2/Sb2O3/PF前驅體的衍射峰主要為SnO2和Sb2O3的衍射峰;在 Sn2Sb/C復合材料中,可看到Sn和SnSb的衍射峰,并無殘余氧化物和其他雜質的衍射峰,說明納米SnO2和Sb2O3完全生成了合金Sn-SnSb,且晶型良好。Sn2Sb/C復合材料中沒有觀察到碳材料的結晶峰,可能是因為PF熱解的炭氣凝膠為硬碳類材料,呈現無定形結構[7]。

Sn2Sb/C復合材料中,PF碳化成炭氣凝膠,與氧化物發生式(1)所示的反應。

Sn2Sb/C復合材料的SEM和TEM圖見圖2。

圖2 Sn2Sb/C復合材料的SEM和TEM圖Fig.2 SEM and TEM photographs of Sn2Sb/C composite

從圖2a可知,顆粒呈規則的球形形貌,粒徑分布均勻,大約為6～15μ m;球形顆粒周圍并無其他氧化物與合金存在,說明還原生成的納米合金顆粒完全包覆于炭氣凝膠微球中。

從圖2b可知,黑色合金顆粒包覆于球形的炭氣凝膠微球中,可以進一步證明球形顆粒實際上是炭氣凝膠包覆納米合金微粒的核殼結構的復合體,合金尺寸為納米級,且均勻分布于炭氣凝膠載體中,并無團聚現象。

2.2 Sn2Sb/C復合材料的充放電性能

Sn2Sb/C復合材料的充放電曲線見圖3。

圖3 Sn2Sb/C復合材料的充放電曲線Fig.3 Charge-discharge curves of Sn2Sb/C composite

從圖3可知,Sn2Sb/C復合材料的充放電曲線具有典型的Sn2Sb合金的電化學嵌脫鋰特性。

Sn2Sb合金電極的充放電曲線中,不同的電位分別對應不同的電化學嵌鋰反應。鋰與合金中SnSb相的反應可分為兩步,見式(2)、式(3)[8]。

鋰嵌入時,首先與Sb生成Li3Sb。此時的Sn處于相對惰性狀態,對應的電位大約為0.75 V。Li3Sb完全生成后,Li與Sn開始形成不同的合金相LixSn,對應的電位在0.40 V以下。對應于不同電位范圍,單相SnSb可分離為獨立的納米尺寸的Li3Sb和Sn區域,在不同的電位下,總處于活性/惰性的復合狀態下,由此降低了嵌脫鋰帶來的體積效應。

首次嵌鋰過程中,在碳微球表面生成固體電解質相界面(SEI)膜,反應電位為0.75 V,此反應為不可逆反應[9]。此電位與生成Li3Sb的電位相近,因此Sn2Sb/C復合電極從0.75 V開始出現一個緩慢下降的電位平臺,對應碳微球表面的SEI膜成膜反應和鋰嵌入SnSb相生成Li3Sb和Sn相的反應。隨著Li的繼續嵌入,Li與Sn開始形成一系列的合金相LixSn,對應的電位在0.40 V以下為較傾斜的一段電位平臺。在充電的曲線中,電極在0.60～0.80 V具有明顯的階梯狀電位平臺,對應Li從不同的 LixSn合金相中脫出,在1.00 V左右的平臺對應Li從Li3Sb中脫出的電化學反應。

Sn2Sb/C復合材料的首次放電比容量為1 044 mAh/g,充電容量僅為618 mAh/g,庫侖效率為59%。

導致首次不可逆容量較大的原因主要有:

①首次嵌鋰生成SEI膜為不可逆反應,消耗了部分Li;

②PF碳化不完全,可能殘留部分氧原子與Li發生不可逆反應[10];

③合金首次嵌鋰過程中發生膨脹,導致電極部分電接觸喪失,發生死鋰現象。

Sn2Sb/C復合材料的循環性能和庫侖效率見圖4。

圖4 Sn2Sb/C復合材料的循環性能和庫侖效率Fig.4 Cycle performance and Coulombic efficiency of Sn2Sb/C composite

從圖4可知,第20次循環時Sn2Sb/C復合材料的充電比容量為411.3 mAh/g,容量保持率為66.6%。可以看出,核殼結構的Sn2Sb/C復合材料具有較高的可逆比容量和較好的循環性能,這主要歸因于:

①納米尺寸的Sn2Sb合金的絕對膨脹體積較小;

②富有彈性的碳殼層,可緩解體積膨脹,防止納米合金顆粒的團聚,提高納米顆粒間的導電性。

3 結論

以納米 SnO2、Sb2O3和 PF為原料,采用噴霧干燥-碳熱還原法制備了核殼結構的Sn2Sb/C復合材料。

XRD、SEM 和 TEM 分析表明:納米尺寸的 Sn2Sb合金均勻分布于碳微球體中。

電化學測試表明:材料具有較高的可逆比容量和較好的循環性能,首次充電比容量為618 mAh/g,第20次循環的容量保持率為66.6%。

碳微球對納米合金顆粒的分散包覆,抑制了納米合金顆粒的團聚,提高了合金電極的循環性能。該材料的首次不可逆容量較大,循環性能須進一步提高。

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