吸附法深度脫除燃料油中噻吩類硫化物的研究進(jìn)展

汽油、柴油中的含硫化合物燃燒生成的SOx直接排放到大氣中會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，汽車尾氣中的SOx成分還會(huì)導(dǎo)致汽車尾氣催化凈化器中的鉑催化劑中毒，降低尾氣凈化器對(duì)NOx、未完全燃燒的烴類的凈化率，造成更為嚴(yán)重的空氣污染。為此，歐美發(fā)達(dá)國家制定了嚴(yán)格的燃油硫含量標(biāo)準(zhǔn)。我國環(huán)境保護(hù)總局規(guī)定車用柴油和汽油2010年前全部達(dá)到歐Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)(汽油中硫含量<150 μg·g-1，柴油中硫含量<350 μg·g-1)，其中，北京、上海、廣州等城市還將執(zhí)行歐Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定汽油和柴油中硫含量<50 μg·g-1[1]。與此同時(shí)，新型燃料電池的應(yīng)用也依賴于含硫很低甚至零硫含量的液體燃料，如汽油作為燃料電池燃料時(shí)，為防止燃料電池電極上的催化劑中毒，汽油中的硫含量須控制在0.1 μg·g-1以下[2]。因此，深度脫除燃料油中的硫化物成為世界范圍內(nèi)的緊迫課題。

燃料油中硫化物包括非雜環(huán)類硫化物和雜環(huán)類硫化物，其中雜環(huán)類硫化物占燃料油總硫的大部分[3]。非雜環(huán)類硫化物主要有硫醇、硫醚和二硫化物，雜環(huán)類硫化物主要有噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及其烷基衍生物等。目前催化加氫脫硫(HDS)方法對(duì)于脫除硫醇、硫醚和二硫化物等非雜環(huán)類硫化物效果較好，而對(duì)于活性較低的噻吩及其衍生物等雜環(huán)類硫化物則難以脫除[4]，因此需要利用非加氫脫硫方法對(duì)其進(jìn)行脫除。非加氫脫硫方法主要有萃取脫硫[5]、氧化脫硫[6]、吸附脫硫[7]、生物脫硫[8]等，其中吸附法脫硫因具有操作條件溫和、脫硫效果好、投資和操作費(fèi)用低、烯烴不被飽和、燃料油中的辛烷值不降低等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛關(guān)注，是最有希望實(shí)現(xiàn)零脫硫目標(biāo)的方法[9]。根據(jù)吸附作用機(jī)理不同，吸附脫硫分為物理吸附和化學(xué)吸附[5]。作者在此綜述了近年來利用吸附方法脫除油品中噻吩類硫化物的脫硫機(jī)理及進(jìn)展。

1 物理吸附脫硫

物理吸附脫硫是基于吸附劑表面與硫化物產(chǎn)生的物理吸附作用而將其脫除，油品中硫化物的極性要稍高于碳?xì)浠衔铮芯空呃么颂匦悦摮绶灶惲蚧铩Ｑ芯勘砻鳎Ｒ姷奈锢砦絼┤绶肿雍Y[10]、氧化鋁[11]、活性炭[12]等都有一定的脫硫效果。物理吸附脫硫過程簡單、容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但是其吸附機(jī)理主要是基于弱的范德華力，脫硫選擇性差，且脫硫容量較低，難以達(dá)到深度脫硫的要求。

2 化學(xué)吸附脫硫

化學(xué)吸附脫硫是利用吸附劑與硫化物之間化學(xué)鍵的作用而將其脫除。由于化學(xué)鍵作用強(qiáng)于范德華力，因而化學(xué)吸附較物理吸附具有更高的選擇吸附性能。但形成強(qiáng)化學(xué)鍵將不利于脫附，而對(duì)于鍵能較弱的配合鍵，通過簡單的工程操作就可將其破壞，有利于吸附劑的再生。

化學(xué)吸附脫硫主要基于兩點(diǎn)：(1)噻吩類硫化物與過渡金屬之間形成有機(jī)金屬配合物，其配合物的幾何構(gòu)型如圖1所示[2]，主要形成π-絡(luò)合物(η5)或通過硫原子的孤對(duì)電子與金屬離子形成δ鍵(M-S)(η1S)。(2)噻吩類硫化物具有大π共軛體系，能與某些有機(jī)分子形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物(CTC)，進(jìn)而脫除油品中的噻吩類硫化物。

圖1 噻吩有機(jī)金屬配合物的構(gòu)型

2.1 π配合吸附

π配合吸附機(jī)理為噻吩類硫化物的大π共軛體系能與金屬陽離子空的s軌道形成通常的σ鍵，同時(shí)金屬陽離子中d軌道的電子能流動(dòng)至噻吩類硫化物反鍵軌道，形成π配位絡(luò)合物(圖1，η5)。

Yang等[13]將Cu+、Ag+負(fù)載在Y型分子篩孔道中，對(duì)此種吸附劑脫硫方式進(jìn)行了理論和實(shí)驗(yàn)研究，分子軌道計(jì)算表明Cu+、Ag+對(duì)噻吩類硫化物的π配合吸附能力要強(qiáng)于甲苯。同時(shí)，這種配位吸附對(duì)取代噻吩的能力較非取代噻吩更強(qiáng)。

Takahashi等[14]比較了不同吸附劑Ag-Y、 Cu-Y、 Na-Y、 H-USY、 Na-ZSM-5、活性炭以及活性氧化鋁的脫硫容量，結(jié)果表明Cu-Y和Ag-Y的脫硫容量要遠(yuǎn)大于Na-Y,吸附劑活性大小依次為Cu-Y和Ag-Y?Na-ZSM-5活性炭>Na-Y>活性氧化鋁。

Herńandez-Maldonado等[7]利用Cu(I)-Y和Ag-Y吸附劑進(jìn)行真實(shí)汽油和柴油的吸附脫硫?qū)嶒?yàn)。常溫、常壓下，在固定床吸附裝置中采用Cu(I)-Y吸附劑能將柴油的含硫量由430 ppmw降到0.2 ppmw以下，可滿足燃料電池對(duì)硫濃度的要求。Herńandez-Maldonado等[15]還對(duì)Cu(I)-Y和Ag-Y吸附劑與其它商用吸附劑ZSM-5分子篩、活性炭、Selexsorb活性氧化鋁進(jìn)行了比較，結(jié)果表明，Cu(I)-Y是最好的深度脫硫吸附劑。

為了獲得更高的吸附容量，需要提高分子篩載體上金屬離子的負(fù)載量。分子篩負(fù)載金屬離子主要采用液相離子交換(LPIE)方法，而金屬離子在水溶液中存在不同程度的水解，影響到金屬離子的負(fù)載容量。2005年，Herńandez-Maldonado等[16]研究了采用氣相離子交換(VPIE)、固相離子交換(SSIE)和液相離子交換三種不同方法制備的改性分子篩的選擇性吸附性能，考察了π配合Cu(I)-Y、Ni(Ⅱ)-Y、Ni(Ⅱ)-X、Zn(Ⅱ)-Y、Zn(Ⅱ)-X分子篩對(duì)汽油、柴油和航空燃料中噻吩、苯并噻吩的選擇吸附性能。結(jié)果表明,幾類分子篩選擇性吸附容量大小依次為：Cu(I)-Y(VPIE)>Ni(Ⅱ)-Y(SSIE)>Ni(Ⅱ)-X(LPIE)>Zn(Ⅱ)-X(LPIE)>Zn(Ⅱ)-Y(LPIE)。

也有研究者對(duì)其它的交換方法進(jìn)行了探索。Li等[17]利用微波輻射方法制備Cu2+交換的Na-Y型分子篩，只需10 min就達(dá)到75%的交換能力且Cu2+能更好地分散于分子篩內(nèi)部，而傳統(tǒng)的液相離子交換方法耗時(shí)24 h，連續(xù)交換2次也只達(dá)到71%的交換度。微波交換法制備的分子篩能有效脫除噻吩類硫化物，脫硫容量為1.22 mmol·g-1。

Ma等[18]認(rèn)為芳烴化合物和烯烴會(huì)通過配合吸附,在Cu-Y等吸附劑的表面與噻吩類硫化物形成強(qiáng)烈的競爭吸附。他們研究發(fā)現(xiàn)，在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的苯的異辛烷溶液中，噻吩在Ag-Y上的吸附量只有未添加時(shí)的1/18，而在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的l-辛烯的異辛烷溶液中，噻吩在Ag-Y上的吸附量降至未添加時(shí)的1/6。

除了利用離子交換的方法將過渡金屬離子交換至分子篩的空腔外，Wang等[19]利用單層分散的方法將CuCl和PdCl2負(fù)載在介孔材料MCM-41和SBA-15的表面，得到CuCl/MCM-41、PdCl2/MCM-41、CuCl/SBA-15、PdCl2/SBA-15吸附劑，研究表明介孔材料表面負(fù)載CuCl和PdCl2后其介孔結(jié)構(gòu)沒有變化，PdCl2/SBA-15具有最好的選擇性脫硫效果，對(duì)JP-5輕組分燃油的穿透吸附量為50.0 mL·g-1，能使JP-5輕組分燃油的總硫含量由841 ppmw降至50.0 ppmw。

田福平等[20]通過紅外光譜研究了噻吩在Cu-Y分子篩表面的吸附原理，結(jié)果表明，通過液相離子交換引入到分子篩內(nèi)的Cu2+在惰性氣氛中經(jīng)高溫處理后向Cu+轉(zhuǎn)化，噻吩與Cu-Y發(fā)生π配合作用。

以π配合吸附的噻吩容易受到芳烴(如苯)的影響，導(dǎo)致吸附劑對(duì)噻吩的吸附量顯著下降。由于汽油和柴油中含有微量噻吩及其衍生物、一定量的苯、大量的直鏈烷烴，因此，深度脫硫吸附劑還必須具有良好的噻吩選擇性。

目前，π配合吸附研究所面臨的挑戰(zhàn)主要是：優(yōu)化改性方法，提高分子篩上金屬離子的負(fù)載容量；解決油品脫硫中存在的大量芳烴競爭吸附問題。

2.2 M-S吸附

直接M-S吸附脫硫是指吸附劑上負(fù)載的金屬元素直接與噻吩類化合物上的硫原子成鍵(圖1，η1S),這種直接的成鍵方式相對(duì)于π配合吸附方式具有更高的選擇性。

Velu等[21]考察了負(fù)載過渡金屬的Y型分子篩吸附劑(Cu-Y、Ce-Y、 Ni-Y、 Zn-Y和Pd-Y)對(duì)噴氣燃油的脫硫性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ce-Y分子篩具有最高的硫吸附容量，在80℃下，對(duì)于硫含量為750 ppmw的JP-8噴氣燃油，硫脫除容量為4.5 mg·g-1。Ce-Y對(duì)噻吩硫化物的脫除是通過S原子與吸附劑的直接作用實(shí)現(xiàn)的。在模擬噴氣燃油的靜態(tài)吸附試驗(yàn)中，硫化物的吸附選擇性順序?yàn)?-甲基苯并噻吩>苯并噻吩>2-甲基苯并噻吩，這與用計(jì)算機(jī)輔助分子軌道計(jì)算的硫原子密度變化趨勢相一致。

Velu等[22]還開發(fā)了Ni/SiO2-Al2O3負(fù)載金屬態(tài)Ni的選擇性脫硫吸附劑，同樣對(duì)噻吩類硫化物具有很高的選擇性。他們還比較了Ni/SiO2-Al2O3和Cu-Y對(duì)硫含量為305 ppmw的汽油的脫硫性能,結(jié)果表明，在室溫下，Cu-Y、Ni/SiO2-Al2O3對(duì)硫的穿透吸附量分別為0.22 mg·g-1和0.37 mg·g-1，當(dāng)溫度提高到200℃，Ni/SiO2-Al2O3對(duì)硫的穿透吸附量提高到0.55 mg·g-1。他們認(rèn)為可能是汽油中存在的芳烴和烯烴與噻吩形成了強(qiáng)烈的競爭吸附，使Cu-Y對(duì)硫的穿透吸附量比較低。

Herńandez-Maldonado等[23]將離子交換方法制備得到的Ce-Y、Ni-Y和Ni-X吸附劑用于模擬噴氣燃油的脫硫時(shí)發(fā)現(xiàn)，Ce-Y與4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)的原子成鍵時(shí)，與S原子相鄰的甲基會(huì)產(chǎn)生明顯的空間位阻效應(yīng)，使成鍵變得困難，而Ni-X和Ni-Y吸附劑能夠同時(shí)脫除4-甲基二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩和2,4,6-三甲基二苯并噻吩。

Tian等[24]用FTIR表征了噻吩在Ce-Y上的吸附，證明在Ce離子改性的分子篩吸附劑上確實(shí)存在著噻吩分子直接以S原子與吸附劑相互作用的吸附模式，并且證明這種吸附方式不易受汽油中芳烴等競爭分子的影響。Li等[25]利用頻率響應(yīng)技術(shù)也證明了Ce-Y與噻吩分子之間的M-S成鍵模式。

直接M-S脫硫的特點(diǎn)是脫硫選擇性高，但該方法是基于強(qiáng)的成鍵作用，吸附劑的再生比較困難。

2.3 π配合與M-S協(xié)同效應(yīng)吸附

π配合作用與M-S成鍵作用各有優(yōu)缺點(diǎn)，若兩種作用能在同一吸附劑中體現(xiàn)，兩者的協(xié)同效應(yīng)可能得到吸附效果更佳的吸附脫硫材料。

Zhang等[26]用浸漬法制備了Zn-Fe-O/Al2O3脫硫吸附劑，考察了添加不同量的稀土化合物CeO2對(duì)Zn-Fe-O/Al2O3吸附性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加適量CeO2可使Zn-Fe-O/Al2O3對(duì)燃料油中硫化物的穿透吸附量增加兩倍，最佳的吸附溫度為60℃。Zn-Fe-O/Al2O3吸附劑上的Zn2+、 Fe2+可以與噻吩類化合物的含硫芳環(huán)形成π配合物，而Ce4+能與S原子成鍵，即該吸附劑兼具兩類選擇性吸附脫硫吸附劑的特點(diǎn)，可使兩類吸附劑的優(yōu)缺點(diǎn)得到互補(bǔ)。

Wang等[27]利用液相交換的方法制備了Ni-Y、Ce-Y、Ni/Ce-Y，并考察了各吸附劑在相同的脫硫條件下脫除模擬油品體系(含500 mg·L-1的二苯并噻吩、體積分?jǐn)?shù)為5%的甲苯)中二苯并噻吩的脫硫容量，結(jié)果表明，交換有兩種金屬離子Ni2+和Ce3+的分子篩Ni/Ce-Y具有最高的脫硫容量，其脫硫容量比Ni-Y和Ce-Y分別高出31%和16%，作者認(rèn)為這是由于Ce與Ni協(xié)同作用的結(jié)果。

2.4 形成絡(luò)合物的吸附

基于噻吩類硫化物是一類富電子的結(jié)構(gòu)體系，可以利用不同的π電子受體與噻吩類硫化物作用形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物而將其脫除。

Milenkovic等[28]選取了幾種常見的受體分子苯醌、2，3-二氯-5，6-二氰基苯醌、四氰基對(duì)醌二甲烷、蒽醌、2，4，5，7-四硝基-9-芴酮進(jìn)行研究，結(jié)果表明，這幾種受體能與油品中噻吩類硫化物形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物而析出，達(dá)到脫除此類硫化物的目的。理論及實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，脫除噻吩類硫化物脫硫容量及脫硫選擇性最好的受體分子為2，4，5，7-四硝基-9-芴酮。

Favre-Réguilion等[29]將受體分子2，4，5，7-四硝基-9-芴酮修飾到大孔樹脂上，針對(duì)S含量>10 000 ppmw的直餾汽油，先通過加氫脫硫?qū)⒅别s汽油的S含量脫至60 ppmw以下，再通過化學(xué)修飾的大孔樹脂將S含量脫至10 ppmw以下，大孔樹脂經(jīng)甲苯清洗很容易再生。

Wei等[30]成功地將受體分子2，4，5，7-四硝基-9-芴酮修飾到硅膠表面，25℃下，對(duì)4，6-二甲基二苯并噻吩溶解于正庚烷的油品模擬體系，改性硅膠的吸附脫硫容量為58.6 mg·g-1，相對(duì)于沒有修飾的硅膠提高了4倍。

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)具有親水性、極性、配合能力、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)等顯著特性，其中的吡咯烷酮基團(tuán)作為電子受體基團(tuán)能與給體分子二苯并噻吩(DBT)形成穩(wěn)定的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物。單國彬等[31]制備了非多孔或多孔的交聯(lián)聚乙烯吡咯烷酮(PVPP)微球，在DBT初始濃度為1.26 g·L-1的汽油模擬體系中深度脫除有機(jī)硫化合物，非多孔微球?qū)BT的吸附量為9.5 mg·g-1，多孔微球?qū)BT的吸附量為16 mg·g-1。

3 結(jié)語

吸附法脫除燃料油中噻吩類硫化物，與傳統(tǒng)的加氫脫硫技術(shù)相比，具有投資少、操作費(fèi)用省、氫耗低甚至不消耗氫氣的優(yōu)點(diǎn)，是近期最有可能實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的非加氫脫硫方法。但要滿足工業(yè)應(yīng)用的要求，還需要解決兩方面的問題：(1)吸附劑必須具有更高的脫硫容量，同時(shí)要有良好的再生能力。(2)吸附劑必須具有高的脫硫選擇性，以降低油品中大量芳烴類物質(zhì)的影響。因此，尋求兼具高選擇性、高脫硫容量且容易再生的脫硫材料是科研人員進(jìn)一步努力的方向。

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