磷鎢酸柱撐水滑石催化合成乙酸正丁酯的研究

乙酸正丁酯是一種重要的化工原料，廣泛應用于涂料、制革、香料、醫藥等行業 。傳統的乙酸正丁酯制備方法是以醋酸和正丁醇為原料、硫酸為催化劑進行酯化反應[1]。硫酸作催化劑雖然價格低、活性高，但選擇性差、副產物多、后處理困難，且設備腐蝕嚴重。因此，尋找替代硫酸的高活性酯化反應催化劑已引起了人們的濃厚興趣[2～4]。 雜多酸及其衍生物作為新型高效催化劑在有機合成、 石油化工、 醫藥等領域的研究十分活躍[5]，可用作酸型催化劑或雙功能催化劑。其中雜多陰離子柱撐水滑石具有可調變的二維孔道結構及較強的擇形催化、酸堿雙功能催化作用[6]，且回收方便，逐漸受到人們的重視。

作者采用磷鎢酸柱撐水滑石為催化劑、乙酸和正丁醇為原料合成了乙酸正丁酯，通過單因素實驗和正交實驗考察了反應條件對酯化率的影響。

1 實驗

1.1 主要試劑及儀器

正丁醇、冰醋酸、磷鎢雜多酸，均為市售分析純。

阿貝折光儀；格蘭仕微波爐；NEXUS 370型紅外光譜儀，美國尼高力公司。

1.2 磷鎢酸柱撐水滑石催化劑的合成

采用水熱法合成了組成為Mg22+Al3+(OH)6NO3·xH2O類水滑石層狀材料(Mg-Al-LDHs)，按離子交換法將H2PW4·xH2O交換至水滑石層間,即得催化劑。

1.3 乙酸正丁酯的合成

將適量的乙酸、正丁醇和催化劑加入到裝有溫度計、攪拌磁子、回流裝置和分水器的100 mL三頸燒瓶中，加熱反應一段時間。分離催化劑和反應液，反應液依次用飽和碳酸鈉溶液、 飽和食鹽水、飽和氯化鈣溶液洗滌，無水硫酸鎂干燥。蒸餾，收集124～126℃的餾分，即乙酸正丁酯。測定折光率，稱重，計算酯化率。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1 Mg-Al水滑石和磷鎢酸柱撐水滑石的XRD圖

2.2 單因素實驗結果

2.2.1 醇酸摩爾比對酯化率的影響

采用磷鎢酸柱撐水滑石為催化劑，催化劑用量(以原料總質量計，下同)為1.5%，反應時間為3 h，反應溫度為120℃，考察醇酸摩爾比對酯化率的影響，結果見表1。

表1 醇酸摩爾比對酯化率的影響

由表1可知，隨著醇酸摩爾比的增大，正丁醇量相對增加，酯化率相應升高;但當醇酸摩爾比超過1.3∶1時，酯化率有所下降。表明適宜的醇酸摩爾比為1.3∶1。

2.2.2 反應溫度對酯化率的影響

醇酸摩爾比為1.3∶1，其它條件同2.2.1，考察反應溫度對酯化率的影響，結果見表2。

表2 反應溫度對酯化率的影響

由表2可知,隨著反應溫度的升高，酯化率相應上升；當反應溫度超過120℃后，酯化率略有降低。表明適宜的反應溫度為120℃。

2.2.3 催化劑用量對酯化率的影響

醇酸摩爾比為1.3∶1，其它條件同2.2.1，考察催化劑用量對酯化率的影響，結果見表3。

表3 催化劑用量對酯化率的影響/%

由表3可知，隨著催化劑用量的增加，酯化率相應升高;但催化劑用量超過1.5%時，酯化率有所下降。表明適宜的催化劑用量為1.5%。

2.2.4 反應時間對酯化率的影響

醇酸摩爾比為1.3∶1，其它條件同2.2.1，考察反應時間對酯化率的影響,結果見表4。

表4 反應時間對酯化率的影響

由表4可知,隨著反應時間的延長,酯化率逐步升高；當反應時間超過3 h后酯化率略有降低。表明適宜的反應時間為3 h。

2.3 正交實驗結果

在單因素實驗的基礎上選定醇酸摩爾比、催化劑用量、反應時間、反應溫度為考察因子進行L9(34)正交實驗，結果和分析見表5。

表5 正交實驗結果與分析

由表5可知，各因素對酯化率影響大小依次為D>B>C>A,即反應溫度>催化劑用量>反應時間>醇酸摩爾比，最佳工藝條件為A2B2C2D2，即：正丁醇與乙酸摩爾比為1.3∶ 1，催化劑用量占反應物總質量的1.5%，反應時間為3 h,反應溫度為120℃。在此條件下進行驗證實驗，酯化率達96.8%以上。

2.4 催化劑的重復使用性能

在上述優化合成條件下，考察催化劑重復使用次數對酯化率的影響，結果見圖2。

圖2 催化劑重復使用次數對酯化率的影響

由圖2可知，該催化劑用于催化合成乙酸正丁酯活性好，穩定性理想，連續使用 5 次后，酯化率沒有明顯下降。

2.5 產品分析

本法合成的乙酸正丁酯為無色、透明、有水果香味的液體，其紅外光譜與標準IR譜圖[8]基本一致，折光率為1.3952，與文獻[9]報道的折光率值(1.3951)基本吻合。

3 結論

(1)以磷鎢酸柱撐水滑石為催化劑合成乙酸正丁酯的最佳工藝條件為：正丁醇與乙酸摩爾比為1.3∶ 1，催化劑用量占反應物總質量的1.5%，反應時間為3 h,反應溫度為120℃。在此條件下，酯化率可達96.8%以上。

(2)磷鎢酸柱撐水滑石催化劑具有催化活性強、酯化率高、后處理容易、可多次重復使用等特點，應用前景良好。

參考文獻：

[1] 王延吉.化工產品手冊.有機化工原料(第三版)[M].北京：化學工業出版社，1998：258.

[3] 俞善信，文瑞明，雷存喜.硫酸氫鈉催化合成丁酸正丁酯[J].精細石油化工進展，2002，3(2)：36-37.

[4] 許東芳，俞善信.環境友好催化劑催化合成己二酸二乙酯[J].應用化學，2003，32(1)：21-23.

[5] 趙忠奎，李宗石，王桂茹.雜多酸催化劑及其在精細化學品合成中的應用[J].化學進展，2004，16(4):621-630.

[6] Xu Zheng，Wu Yue，He Heming，et al.3.6 Alkylation of isobutane with butene over layered double hydroxide pillared heteropolyoxometalate acid-base catalysts[J].Studies in Surface Science and Catalysis，Kodansha:Elesvier，1994，90：279-284.

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[8] 凌關庭，王亦蕓，唐述潮.食品添加劑手冊(下冊) [M].北京:化學工業出版社，1989:154.

[9] 劉光啟，馬連湘，劉杰.化學化工物性數據手冊[M].北京:化學工業出版社，2002: 426.