二茂鐵橋聯聚倍半硅氧烷/聚乙烯醇玻碳修飾電極的制備及表征

橋聯聚倍半硅氧烷(Bridged polysilsesquioxanes)是一類新型的有機/無機雜化功能材料，主要采用溶膠-凝膠法制備，在表面改性劑、涂料、催化劑、膜材料中應用廣泛[1]。以二茂鐵橋聯聚倍半硅氧烷制備修飾電極，不僅制備過程簡單，而且可有效防止二茂鐵基團的流失，在很大程度上提高了修飾電極的穩定性[2～5]。目前，以此類材料為修飾劑制備膜電極的相關文獻報道較少，大多是與正硅酸甲酯(TMOS)或正硅酸乙酯(TEOS)共聚制得，由此得到的修飾膜具有較強的疏水性，從而限制了其在水體系中的應用[2～5]。

作者在課題組[5，6]前期工作的基礎上，采用1,1′-雙[ 2-(三乙氧基硅基)乙基]二茂鐵單體(BTEF)及具有良好的化學穩定性與成膜能力、高的親水性、較好的生物匹配性的聚乙烯醇(PVA)[7]為前驅物，采用溶膠-凝膠法制備了BTEF/PVA/玻碳修飾電極，優化了該膜電極的制備參數，并對最佳條件下制備的修飾電極在水溶液中的電化學行為進行了研究。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

1,1′-雙[ 2-(三乙氧基硅基)乙基]二茂鐵單體(BTEF)，自制[6]；其余試劑均為分析純；實驗用水為二次去離子水。

LK98C型電化學工作站,天津蘭力科化學電子高技術有限公司;KQ-250DE 型數控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；METTLER TOLEDO 320-S型酸度計。

制備的玻碳修飾電極為工作電極，鉑絲電極為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。

1.2 方法

1.2.1 電極預處理

先將玻碳電極(GCE，直徑為4 mm) 用α-Al2O3拋光呈鏡面,用蒸餾水沖洗。然后用兩步法[8]進一步處理，具體操作如下：第一步，將拋光后的玻碳電極置于新配制的體積比為1∶1∶5的30%NH3·H2O、30%H2O2和蒸餾水的混合溶液中，于50℃下超聲清洗30 min后，用蒸餾水沖洗干凈。第二步，將上述清洗過的玻碳電極置于新配制的體積比為1∶1∶5的濃鹽酸、30%H2O2和蒸餾水的混合溶液中，于50℃超聲清洗30 min后，依次用蒸餾水、無水甲醇、三氯甲烷、無水乙醚沖洗電極表面。最后減壓干燥3 h，將電極保存于充氮氣的P2O5干燥器中，備用。

1.2.2 BTEF/PVA/GCE修飾電極的制備

取0.0272 g BTEF、300 μL 0.1% PVA(平均聚合度1750±50)溶液、144 μL 0.01 mol·L-1的NH4F溶液于10 mL比色管中，用無水乙醇定容。混合物于室溫下充分攪拌10 min 后，移取75 μL混合液滴于旋轉的GCE電極表面，旋轉5 min后將電極在10℃放置7 d，制得BTEF/ PVA/GCE修飾電極。

2 結果與討論

2.1 BTEF/ PVA/GCE修飾電極制備條件的優化

PVA具有良好的化學穩定性及成膜能力、高的親水性，它的加入一方面改變了溶膠對支撐體的潤濕性能，對膜的溶脹度有著很大影響；另一方面，由于其本身是有機大分子，具有空間位阻作用，它的加入對溶膠又起到穩定分散劑的作用，對膜密度有著很大影響[7]。PVA加入太少，膜的溶脹度較低、膜密度較高；PVA加入太多，溶膠粘度相應增大，使得溶膠的流動性減弱，傳荷過程困難[9]。圖1為0.1% PVA用量分別為300 μL、500 μL、1000 μL(V總=10 mL)下制備的BTEF/PVA/GCE修飾電極在0.1 mol·L-1NaClO4磷酸鹽緩沖溶液中(pH=8.0)、掃描速率v= 0.05 V·s-1時的循環伏安行為。

圖1 不同PVA用量下制備的BTEF/PVA/GCE修飾電極在0.1 mol·L-1 NaClO4磷酸鹽緩沖溶液(pH=8.0)中的循環伏安行為

由圖1可知，PVA用量為300 μL、500 μL、1000 μL時，氧化峰電位分別為0.338 V、0.327 V、0.328 V，還原峰電位分別為0.298 V、0.304 V、0.301 V，略有偏移，峰電位差ΔE分別為40 mV、 23 mV、 27 mV，且均有較好的氧化還原可逆性，隨著PVA用量的增加，峰電流卻明顯減弱。因此，確定PVA的最佳用量為300 μL，V總=10 mL。

干燥溫度對凝膠過程有很大影響，考察了分別置于-4℃、10℃、20℃下干燥制備的BTEF/PVA/GCE修飾電極在0.1 mol·L-1NaClO4磷酸鹽緩沖溶液中(pH=8.0)、掃描速率v= 0.05 V·s-1時的循環伏安行為,結果見圖2。

圖2 不同干燥溫度下制備的BTEF/PVA/GCE修飾電極在0.1 mol·L-1 NaClO4磷酸鹽緩沖溶液(pH=8.0)中的循環伏安行為

由圖2可知，在-4℃、10℃、20℃下干燥制備的BTEF/PVA/GCE修飾電極的氧化峰電位分別為0.345 V、0.347 V、0.336 V，還原峰電位分別為0.301 V、0.305 V、0.299 V，ΔE分別為44 mV、42 mV、37 mV；Ipa/Ipc分別為0.8014、1.0707、0.9682，表明在10℃下干燥制備的修飾電極具有很好的氧化還原可逆性。

掃描速率v= 0.05 V·s-1，分別以0.1 mol·L-1的K2SO4、Na2SO4、LiClO4、NaClO4為支持電解質，考察它們對磷酸鹽緩沖溶液(pH=8.0)中BTEF/ PVA/GCE修飾電極的循環伏安行為的影響，結果見圖3。

圖3 BTEF/PVA/GCE在不同支持電解質的磷酸鹽緩沖溶液(pH=8.0)中的循環伏安行為

由圖3可知，該修飾電極在硫酸鹽溶液中沒有明顯的氧化還原峰，而在高氯酸鹽溶液中有一對可逆性好的氧化還原峰。且該修飾電極在兩種高氯酸鹽溶液中的峰電位及峰電位差基本相同，但其在NaClO4中的峰電流響應明顯優于在LiClO4中的響應。因此，選擇NaClO4為支持電解質。

2.2 BTEF/PVA/GCE修飾電極循環伏安行為研究

在0.0～0.6 V的電位窗口、掃描速度為0.05 V·s-1的條件下，裸GCE和BTEF/PVA/GCE修飾電極的循環伏安行為見圖4。

圖4 裸GCE(a)和BTEF/PVA/GCE修飾電極(b)在0.1 mol·L-1 NaClO4磷酸鹽緩沖溶液(pH=8.0)中的循環伏安行為

由圖4可知，裸GCE在 0.1 mol·L-1NaClO4磷酸鹽緩沖溶液(pH=8.0)中無明顯的氧化還原行為發生(圖4a)；而同樣的實驗條件下，BTEF/PVA/GCE修飾電極則出現一對明顯的氧化還原峰(圖4b)，這對氧化還原峰顯然來自玻碳電極表面的二茂鐵修飾膜。該氧化還原峰的氧化峰電位Epa為0.347 V、還原峰電位Epc為0.305 V、ΔE為42 mV、Ipa/Ipc為1.007、E0′=(Epa+Epc)/2=0.326 V，是一個可逆的單電子氧化還原過程[10]。

其它條件不變，考察掃描速度對BTEF/PVA/GCE修飾電極循環伏安峰電流和峰電位的影響，結果見圖5。

圖5 BTEF/ PVA/GCE修飾電極在0.1 mol·L-1 NaClO4磷酸鹽緩沖溶液(pH=8.0)中不同掃描速度下的循環伏安曲線，插圖為Ipa與掃描速率的關系

由圖5可看出，隨著掃描速率的加快，BTEF/PVA/GCE修飾電極的陽極峰電流增加，峰電位略有正移；而陰極峰電流減小，峰電位略微負移；ΔE增大。此外，修飾電極的氧化峰電流Ipa與掃描速率的平方根呈線性關系，線性相關系數為0.9989，說明二茂鐵氧化還原電對Fe+/Fe 在玻碳電極上發生的電極反應是同時受擴散和電子轉移速率控制的過程[11]。

圖6為BTEF/PVA/GCE修飾電極在0.1 mol·L-1NaClO4磷酸鹽緩沖溶液(pH=8.0)中、掃描速率為0.05 V·s-1的情況下，連續掃描50次的循環伏安圖。

圖6 BTEF/PVA/GCE在0.1 mol·L-1 NaClO4磷酸鹽緩沖溶液(pH=8.0)中連續掃描50次的循環伏安曲線

由圖6可知，連續50次掃描后峰電位幾乎沒有變化，峰電流僅下降5.58%，說明該電極具有較好的穩定性。這是因為：(1)橋聯聚倍半硅氧烷本身分子結構特殊，當前驅體中的乙氧基硅烷發生水解、縮聚時，二茂鐵基團被固定在SiO2的三維網格中，很難從網格結構中流失[2，3]；(2)電極經過預處理后，生成的羥基能和前驅體中的乙氧基硅烷發生化學反應，使得該修飾電極具有良好的穩定性[8，12]。

3 結論

以二茂鐵橋聯聚倍半硅氧烷單體化合物BTEF和PVA為前驅物，采用溶膠-凝膠法制備了二茂鐵橋聯聚倍半硅氧烷/聚乙烯醇玻碳修飾電極。結果表明，在近中性的0.1 mol·L-1NaClO4磷酸鹽緩沖溶液(pH=8.0)中該電極具有良好的循環伏安行為；二茂鐵氧化還原電對在電極上的反應同時受擴散和電子轉移速率的控制；連續多次掃描證明該修飾電極具有良好的穩定性，可應用于水溶性分析物如抗壞血酸、尿酸等的檢測。

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