雙(3-烷氧基-2-羥基)丙基雙季銨鹽陽離子表面活性劑的合成與表征

雙聯表面活性劑，也稱雙子表面活性劑,是近年發展起來的新一代高活性表面活性劑，具有優良的水溶性、較高的表面活性和良好的協同效應[1]。1971年，Bunton等[2]首次合成一族雙陽離子頭基雙烷烴鏈表面活性劑，隨后有研究者系統地研究了雙烷烴鏈表面活性劑[3～5]，并將其命名為“Gemini” 表面活性劑。文獻報道的Gemini表面活性劑的種類和數目已達數百種，但合成反應步驟復雜、生產成本較高，因此改進其合成路線和生產工藝是一項有意義的工作[6]。目前，通過一步反應直接合成Gemini陽離子表面活性劑尚鮮見報道。

作者以長鏈烷基醇、四甲基乙二胺和環氧氯丙烷為原料，通過一步反應直接合成雙(3-烷氧基-2-羥基)丙基雙季銨鹽陽離子表面活性劑(BQAS)，其合成路線見圖1，結構經1HNMR、IR分析表征。

圖1 雙(3-烷氧基-2-羥基)丙基雙季銨鹽陽離子表面活性劑的合成路線

1 實驗

1.1 主要試劑及儀器

十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、環氧氯丙烷、四甲基乙二胺、乙醚、丙酮、乙醇、異丙醇，均為分析純。

多功能DC-22型電動攪拌器；RE-52型旋轉蒸發儀；SHZ-95型循環水多用真空泵；GmbHDPX 2400 MHz型核磁共振儀(D2O為溶劑，TMS為內標)，德國Bruker公司；Mattson-FT型紅外光譜儀(KBr壓片),美國Mattson公司；FO-NST-1型液體表面張力系數測定儀。

1.2 BQAS的合成(以Ia為例)

在帶有攪拌器和冷凝管的50 mL三口燒瓶中加入適量異丙醇、3．72 g(20 mmol)十二醇和1．16 g(10 mmol)四甲基乙二胺，于室溫攪拌約30 min，滴加1．84 g(20 mmol)環氧氯丙烷，在快速攪拌條件下加熱至一定溫度。反應一定時間后，蒸出溶劑，冷卻至室溫，用乙醚(產物不溶于其中)洗滌2～3次，柱層析[洗脫劑：V(丙酮)∶V(乙醇)=5∶1]純化，50～60℃下真空干燥6～8 h,得Ia?？疾旆磻獣r間、反應溫度對產率的影響。通過測定游離氯離子濃度確定產率[7]。用類似方法合成Ib、Ic、Id。

2 結果與討論

2.1 目標產物的表征

Ia：粘稠狀物，產率83.3%。1HNMR(400 MHz，D2O，TMS)，δ：0．88～0．92(t，J=7 Hz，6H，CH3)，1．35～1．4(m，36H，CH2)，1．6～1．64(m,4H，CH2CH2O)，3．24(s，12H，N+CH3)，3．3～3．35(m,4H，CH2CH2O)，3．42～3．44(dd，J=6 Hz，4H，CH2OCH2CH)，3．53、3．58(ss，2H，OH)，3．68(t，4H，N+CH2)，3．95(dd，J=7 Hz，4H,CHCH2N+)，4．50～4．55(m，2H，CH)。IR，ν，cm-1：3259(OH)，3009、2926、1473(CH2，CH3)，1274、1110(C-O-C)，952(季銨鹽)。

Ib：膏狀物，產率80.5%。1HNMR(400 MHz，D2O，TMS)，δ：0．91(t，J=7 Hz，6H，CH3)，1．33～1．38(m，36H，CH2)，1．62(m，4H，CH2CH2O)，3．23(s，12H，N+CH3)，3．36(m，4H，CH2CH2O)，3．40～3．43(dd，J=6 Hz，4H，CH2OCH2CH)，3．48、3．60(ss，2H，OH)，3．64(t，4H，N+CH2)，3．87(dd，J=7 Hz，4H，CHCH2N+)，4．50(m，2H，CH)。IR，ν，cm-1：3228(OH)，2920、2849、1484(CH2，CH3)，1278、1125(C-O-C)，986(季銨鹽)。

Ic：蠟狀固體，產率78.8%。1HNMR(400 MHz，D2O，TMS)，δ：0．90(t，J=7 Hz，6H，CH3)，1．35(m，36H，CH2)，1．61(m，4H，CH2CH2O)，3．22(s，12H，N+CH3)，3．36(m，4H，CH2CH2O)，3．53(dd，J=6 Hz，4H，CH2OCH2CH)，3．48、3．54(ss，2H，OH)，3．71(t，4H，N+CH2)，3．93(dd，J=7 Hz，4H，CHCH2N+)，4．36～4．40(m，2H,CH)。IR，ν，cm-1：3229(OH)，2926、2849、1484(CH2，CH3)，1272、1124(C-O-C)，971(季銨鹽)。

Id：蠟狀固體，產率70.2%。1HNMR(400 MHz，D2O，TMS)，δ：0．92(t，J=7 Hz，6H，CH3)，1．33(m，36H，CH2)，1．60(m，4H，CH2CH2O)，3．21(s，12H，N+CH3)，3．37(m，4H，CH2CH2O)，3．56(dd，J=6 Hz，4H，CH2OCH2CH)，3．40、3．48(ss，2H，OH)，3．73(t，4H，N+CH2)，3．95(dd，J=7 Hz,4H，CHCH2N+)，4．33～4．38(m，2H，CH)。IR，ν，cm-1：3229(OH)，2925、2849、1484(CH2，CH3)，1275、1126(C-O-C)，970(季銨鹽)。

2.2 反應時間與反應溫度對產率的影響

當異丙醇為溶劑、各反應物的物料配比為等摩爾比時，考察反應時間與反應溫度對產率的影響，結果見表1。

表1 反應時間、反應溫度對產率的影響/%

由表1可以看出，隨著反應時間的延長，產率明顯增大，對于碳原子數較少的十二醇和十四醇，反應時間超過24 h后對產率的影響不大，但對于碳原子數較多的十六醇和十八醇，反應時間分別為28 h和32 h時產率最大。

反應溫度也會影響產率，對于十二醇和十四醇，反應溫度越高產率越大，對于十六醇和十八醇，反應溫度過高則產率明顯下降。這可能是隨著碳原子數的增多，反應物空間位阻變大，反應活化能增大，反應溫度過高時副反應傾向增大。因此，對于碳原子數較少的烷基醇宜選擇較短的反應時間、較高的反應溫度，對于碳原子數較多的烷基醇宜選擇較長的反應時間、較低的反應溫度。目標化合物的最佳反應時間為24～32 h，最佳反應溫度為70～80℃。

2.3 表面活性

采用吊環法，在20℃下，測定不同濃度c(mol·L-1)BQAS水溶液的表面張力γ(mN·m-1)，根據γ-logc曲線(圖2)得到臨界膠束濃度CMC，見表2。

圖2 BQAS的表面張力與濃度的變化曲線

表2 BQAS的表面張力和臨界膠束濃度(20℃)

由表2可知，雙季銨鹽Gemini陽離子表面活性劑(BQAS)的CMC明顯低于相應的單季銨鹽表面活性劑[8]。這是因為，季銨鹽Gemini表面活性劑的兩個離子頭通過連接基團而使兩個表面活性劑單體離子緊密連接，增強了碳氫鏈間的疏水結合力，從而大大提高了Gemini表面活性劑的表面活性。

3 結論

(1)經一步反應合成了雙(3-烷氧基-2-羥基)丙基雙季銨鹽陽離子表面活性劑，其最佳反應時間為24～32 h、最佳反應溫度為70～80℃，產率達70．2%～83．3%。

(2)在20℃下，4種雙(3-烷氧基-2-羥基)丙基雙季銨鹽陽離子表面活性劑的CMC為7．6×10-6～9.5×10-4mol·L-1，在CMC時的表面張力為34．2～40．6 mN·m-1。

參考文獻：

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[3] Zhu Y P，Masu Yama A，Okahara M．Praparation and surface active properties of amphipathic compounds with two sulfate groups and two lipophilic alkyl chains[J].J Am Oil Chem Soc，1990，67(7)：459-463．

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