AC/摻氮TiO2復合光催化劑的性能及應用研究

氮摻雜TiO2具有可見光響應性能，能夠在可見光照射下降解空氣中的VOCs(揮發性有機污染物)，在消除房屋裝修綜合癥方面有著良好的應用前景[1]。但由于光催化是在二氧化鈦的表面亦即二維平面上所發生的反應，而室內空氣污染物屬于低濃度、廣分散的污染物系統[2],因此，如何將空氣中的VOCs集中在二氧化鈦的表面進行降解，進而實現復合空氣清潔裝置的循環使用是關鍵所在。

本研究以丙酮為目標降解污染物，在模擬室內光照條件下，設計開發了可重復使用的復合空氣清潔裝置，考察了自制AC/摻氮TiO2復合光催化劑的性能[3，4]。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

活性炭，市售煤質活性炭，比表面積為283.88 m2·g-1，微孔比表面積為173.298 m2·g-1，微孔孔容為0.07549 mL·g-1，中孔孔容為65.2247 mL·g-1。

鈦酸四丁酯，化學純；尿素、丙酮、NaOH，分析純。

GC9790型氣相色譜儀；IRIS-Advantage型電感耦合等離子體發射光譜儀；101-1AB型數控干燥箱；SHZ-Ⅲ型循環水真空泵；馬弗爐；SK1200H型超聲波清洗器；ZDZ-1型紫外輻射照度計；WFZ800-D3B型紫外可見分光光度計；AB204-E型分析天平；X′Pert Pro-MPD型X-射線粉末衍射儀；5600型X-射線光電子能譜儀，Perkin-Elmer公司。

1.2 丙酮降解裝置

丙酮降解實驗裝置為密閉玻璃容器，其結構如圖1所示。容器的體積為950 mL，光源為32 W普通熒光燈，催化劑表面的光照度為34.2 μW·cm-2。

圖1 丙酮降解實驗裝置

1.3 復合光催化劑的制備

稱取一定量的鈦酸四丁酯，緩慢加入蒸餾水生成Ti(OH)4沉淀，真空過濾、洗滌，120℃恒溫干燥后置于馬弗爐中焙燒，得純TiO2。將純TiO2和尿素以質量比1∶1進行混合，研磨并過100目篩，400℃焙燒，得改性催化劑摻氮二氧化鈦(TiO2-xNx)[5]。

將活性炭與摻氮二氧化鈦以一定的質量比研磨并過100目篩，混勻，置于馬弗爐內400℃焙燒，真空干燥,得復合光催化劑AC/摻氦TiO2備用。

1.4 復合空氣清潔裝置的設計

活性炭和摻氮TiO2均為納米粉體顆粒，不宜直接用于降解室內污染物，也難以實現循環使用。制作了簡易實用的復合空氣清潔裝置，其結構如圖2所示。

圖2 吸附-光催化復合空氣清潔裝置的內部結構

本清潔裝置結構簡單，充分利用了無紡布的透氣性、透明薄膜的透光性，將二者作為載體固定復合催化劑。活性炭的吸附為光催化反應提供了高濃度環境，并吸附中間產物使其在光催化劑表面進一步被降解成最終產物，同時使活性炭再生，可實現光催化劑的循環使用。

1.5 光催化性能評價

1.5.1 丙酮體積分數的測定

將復合催化劑均勻平鋪于反應器底部，用取樣器從反應器的進樣口注入經過氣化處理的定量液相丙酮[6]，丙酮的初始體積分數為3180 ×10-6，在暗處放置一定時間，取樣測定丙酮體積分數，直到丙酮體積分數不再發生變化，表明已經達到吸附平衡。開啟光源，每隔5～10 min 抽一次樣，用氣相色譜儀測定丙酮體積分數的變化，計算丙酮降解率。

1.5.2 CO2產率的測定

由于吸附作用的影響，單純測定丙酮濃度的變化無法直接確定其降解程度,丙酮體積分數的降低可能是活性炭的吸附造成的。因此，有必要用等離子體發射光譜儀測定降解過程的CO2產率。

配制質量分數為0.5%的NaOH溶液，用移液管移取5 mL于帶蓋離心管內，每隔10～20 min從反應器中抽取一定量的氣體，注入離心管內的NaOH溶液中，用電感耦合等離子體發射光譜儀測定降解反應產生的CO2的量。

降解過程的CO2產率按下式計算：

式中：m1為測得的CO2質量，mg；m0為丙酮完全降解理論上應產生的CO2質量，mg；V0為容器的體積，mL；V1為檢測的CO2體積，mL。

1.6 AC/摻氮TiO2復合光催化劑的表征

用紫外可見分光光度計分析TiO2-xNx的可見光響應范圍，觀察其在波長200～600 nm范圍內的吸收值。用X-射線粉末衍射儀檢測摻氮TiO2的晶型，Cu靶，管電壓40 kV,管電流40 mA,步速掃描，歩距0.03°，波長λ=1.54056,掃描范圍2θ=20°～80°，石墨單色體。XPS在X-射線光電子能譜儀上進行。

2 結果與討論

2.1 催化劑結構表征

摻氮前后TiO2的N1s軌道的XPS譜圖如圖3所示。

圖3 摻氮前后TiO2的XPS譜圖

由圖3可見，樣品在396.1 eV具有特征峰，具有銳鈦型單晶結構。而Ti-N的N1s結合能為396.9 eV，表明產物中并無單純的Ti-N存在。

摻氮前后TiO2的光吸收圖譜如圖4所示。

圖4 摻氮前后TiO2的光吸收圖譜

由圖4可見，摻氮TiO2發生了紅移，表明在可見光范圍內有響應。

摻氮前后TiO2的XRD衍射圖譜如圖5所示。

圖5 摻氮前后TiO2的XRD衍射圖譜

由圖5可見，摻氮TiO2在2θ為25°左右發現衍射峰，其為銳鈦型TiO2的101晶面衍射峰，表明摻氮TiO2晶型以銳鈦礦為主。

摻AC前后催化劑的掃描電子顯微鏡分析如圖6所示。

TiO2-xNxAC/TiO2-xNx

圖6摻AC前后催化劑的掃描電子顯微鏡圖像

Fig.6TheSEMimagesofTiO2-xNxandAC/TiO2-xNx

由圖6可見，TiO2-xNx顆粒分布均勻，復合后催化劑顆粒有所增大，顆粒大小均勻，團聚現象有所改善。

2.2 催化劑的摻雜比例對丙酮降解率的影響

TiO2-xNx的用量為3 g，考察催化劑的摻雜比例(摻氮TiO2與AC的質量比，下同)對丙酮降解效果的影響，結果如圖7所示。

圖7 催化劑的摻雜比例對丙酮降解率的影響

由圖7可見，隨著復合催化劑中活性炭摻雜量的增加，丙酮降解率先升高后降低，催化劑活性先升高后降低。這是因為，活性炭用量的增加一方面使TiO2-xNx光催化劑分散，與丙酮的接觸面積增大，另一方面使得丙酮迅速在催化劑表面富集，反應速率加快。但隨著活性炭用量的進一步增加，阻礙了光線達到催化劑表面，遮蔽了光催化劑活性中心，使吸附的丙酮很難達到活性中心，反而使降解率有所下降[7，8]。在本實驗條件下，催化劑的最佳摻雜比例為1∶1.0。

2.3 催化劑用量對丙酮降解率的影響

在丙酮初始濃度一定的條件下，考察復合光催化劑用量對降解效果的影響，結果如圖8所示。

圖8 催化劑用量對丙酮降解率的影響

由圖8可見，隨著催化劑用量的增加，丙酮降解率不斷升高。當催化劑用量達到一定量時，丙酮的降解率反而有所下降。這是因為，當催化劑的用量繼續增加到一定程度時，由于容器容積的限制，使催化劑粒子間的相互遮蔽導致催化劑的利用率降低，催化劑的有效活性中心減少，光量子效率降低[9]。在本實驗條件下，復合催化劑用量為7.5 g時降解效果最好，光照60 min的丙酮降解率可達96.7%。

2.4 AC/摻氮TiO2復合催化劑的重復使用效果

由于活性炭存在吸附飽和，TiO2-xNx長期使用活性也有可能降低。考察了AC/摻氮TiO2復合催化劑重復使用的降解效果，結果如圖9所示。

圖9 催化劑多次使用的降解效果

由圖9可見，隨著催化劑使用次數的增加，丙酮降解率略有下降。這是由于TiO2-xNx的光催化作用使活性炭上的吸附平衡向脫附方向移動，污染物轉移到TiO2-xNx表面并最終徹底降解，使活性炭得到了原位再生，從而實現了吸附-脫附-再吸附的良性循環[10]。催化劑重復使用5次后降解效果有所下降，經過120℃真空干燥2 h后，降解效果可基本恢復。

2.5 光催化降解效果檢驗

丙酮體積分數與CO2產率的關系如圖10所示。

圖10 丙酮體積分數與CO2產率的關系

由圖10可見，隨著熒光燈照射時間的延長，CO2產率逐漸增加，反應1.5 h左右CO2產率達45%，之后CO2產率趨于穩定。這是因為,丙酮的脫附與CO2的產生達到了平衡，說明丙酮的最終去除是吸附和光催化綜合作用的結果，有機污染物最后被降解產生CO2，無污染物。

3 結論

(1)AC/摻氮TiO2復合光催化劑充分發揮了吸附和光催化反應的聯合優勢，光催化過程中產生的中間產物不僅會造成二次污染，甚至比目標污染物毒性更大，活性炭除了富集目標污染物，還能捕獲中間產物，使得降解更徹底。

(2)光催化丙酮的降解率與催化劑的用量及催化劑的摻雜比例有關。本實驗條件下，最佳摻氮TiO2與AC質量比為1∶1.0、催化劑用量為7.5 g,光照60 min時丙酮的降解率達到96.7%。

(3)AC/摻氮TiO2復合催化劑在重復使用5次后，活性有所下降，但經過120℃真空干燥2 h后活性重新恢復。

(4)所開發的新型簡便復合空氣清潔裝置，可在室內光照環境下使用，實用價值和應用前景較好。

參考文獻：

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