[EMIM][DEP]＋水/乙醇工質對蒸氣壓測定與關聯

趙 宗 昌， 晏 雙 華， 張 曉 冬， 左 桂 蘭， 何 宗 保， 任 晶

（大連理工大學 化工學院，遼寧 大連 116024）

0 引 言

吸收式熱泵可以回收利用大量的工業廢熱，近年來在國內外發展迅速.而吸收式熱泵的工質對其操作性能有很大的影響.目前的熱泵工質對主要有 LiBr－H2O、NH3－H2O 等.但前者存在對設備的腐蝕大、易結晶等缺點，后者的操作壓力大，并且需要精餾設備.因此，新工質的研究一直是吸收式熱泵研究工作的熱點[1、2].

離子液體作為一種綠色溶劑由于具有良好的熱穩定性、極低的蒸氣壓、較寬的液程，并且能和很多有機溶劑相溶等優點，近年來被大家廣泛關注[3、4].到目前為止，對離子液體應用的研究大都集中在將其作為反應溶劑、催化劑和精餾夾帶劑等方面[5].近年來，開始有少許學者提出將離子液體作為熱泵工質來研究，如Kim等研究了含離子液體的二元混合物 [BMIM][Br]＋TFE、[BMIM][BF4]＋TFE的一些理化性質，提出這兩類混合物有作為熱泵工質的潛力[3].

本文提出將離子液體1－乙基－3－甲基咪唑磷酸二乙酯鹽（[EMIM][DEP]）與水和乙醇作為熱泵新工質對來研究.其原因在于與文獻[3]相比，本文中采用水/乙醇作為熱泵的制冷劑具有以下優點：水和乙醇價格更低廉，水的汽化熱比TFE大，對于單位質量制冷劑的制冷量來講，水要比TFE大；另外，[BMIM][BF4]的合成為二步法，與之相比[EMIM][DEP]為一步法，其合成更為簡便.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

實驗用水均為蒸餾水.磷酸三乙酯（天津博迪化工有限公司生產，分析純），氣相色譜分析純度98%以上.無水乙醇（天津福晨化學試劑廠生產，分析純），純度99.0%以上.N－甲基咪唑（山東恒佳藥化有限公司生產，分析試劑純），純度99.2%以上.使用前經過旋轉蒸發儀進一步提純，置于干燥器中備用.

1.2 離子液體[EMIM][DEP]的合成

[EMIM][DEP]根據文獻[6]的方法和步驟在實驗室合成.將等物質的量的磷酸三乙酯與N－甲基咪唑混合，在150℃的油浴中加熱回流10 h.反應結束后，用乙醚多次萃取除去未反應的原料，用旋轉蒸發儀除去其他揮發性雜質.將產品置于干燥器中備用.具體反應式如下：

產物結構用核磁共振波譜儀分析，其實驗值：1.121（t，3H），1.121（t，3H），1.373（t，3H），3.754（s，3H），3.807（m，2H），3.807（m，2H），4.095（q，2 H），7.306（s，2 H），7.373（s，2H），8.598（s，1H）.譜圖數據與[EMIM][DEP]結構式吻合.1H NMR譜圖雜質峰強度很小，積分得到[EMIM][DEP]純度為 98%.合成產物[EMIM][DEP]經液相色譜分析其純度為97.06%.液相色譜儀型號Agilent 1100 HPLC；檢測波長為230 nm；色譜柱型號 Waters Symmetry C8 4.6×150 mm，5μm；流動相為H2O（辛 烷 磺 酸 鈉 含 量 0.02 mol/L，含 醋 酸0.2%）/CH3OH，經30 min后其含量比由90/10變為45/55.兩種分析方法得到的離子液體的純度相近.利用卡爾·費休法（瑞士萬通卡爾費休水分儀870）測得離子液體中水含量低于0.24%.

1.3 蒸氣壓的測定

圖1 二元體系蒸氣壓測量裝置Fig.1 Experimental device for measuring vapor pressure for the binary solution

[EMIM][DEP]＋H2O、[EMIM][DEP]＋C2H5OH二元體系蒸氣壓的測量采用文獻[2]的泡點法，裝置如圖1所示.U形水銀壓差計的最小刻度為133.3 Pa.混合物達到平衡時的溫度由水銀溫度計測量，其最小刻度為0.1℃.冷凝管的冷卻水用冷凍水，溫度不超過5℃，以保證冷凝管內蒸氣及時充分冷凝.文獻[7]對部分離子液體的蒸氣壓進行了討論.證明離子液體在200～300℃、真空下具有揮發性.本文各個實驗點的溫度均不超過150℃.文獻研究的離子液體中以乙基甲基咪唑三氟甲基硫酰胺鹽（[C2mim][NTf2]）蒸發速率最大，為0.12 g/h，遠小于本實驗中水、乙醇的蒸發速率（水、乙醇的最小冷凝速率分別為60.0、48.5 g/h（按20滴/min計算））.因此，可以忽略離子液體對蒸氣壓的影響.在類似的研究中[4]研究者也忽略了離子液體的蒸氣壓.所以本實驗中可認為氣相只有水（乙醇）蒸氣，實際測得體系的壓力即為水（乙醇）的分壓.

實驗前首先對裝置進行檢漏，保證裝置處于氣密性良好的情況.將配制好的一定濃度的混合液注入燒瓶中，加入少量沸石.用真空泵將系統的壓力抽到指定的真空度.開啟加熱套給體系加熱，待到溶液均勻產生大量氣泡，溫度穩定20 min不變，則認為氣液兩相達到平衡，記下此時的溫度和壓力.旋轉真空考克向系統放入少量空氣，測量在另一個壓力和溫度下體系的氣液平衡數據.考慮到體系達到氣液兩相平衡時，冷凝管將會有一部分回流的水（乙醇）滯留，在實際計算溶液的濃度時需減去該部分水（乙醇）的量.

2 實驗結果及討論

2.1 實驗數據

實驗測得[EMIM][DEP]＋H2O、[EMIM][DEP]＋C2H5OH二元體系在不同組成下的蒸氣壓，具體數據見表1、2.

2.2 NRTL模型

當體系達到氣液平衡時，應滿足氣液相平衡原理：

式中：psi、γi、x i分別為組分i的飽和蒸氣壓、組分i在液相中的活度系數和摩爾分數；p、yi、分別為氣相總壓、組分i在氣相的摩爾分數和逸度系數.

在含離子液體的二元體系中，離子液體的飽和蒸氣壓很小，可以忽略不計.在中低壓下，氣相的非理想型也可以忽略不計.因此在本研究中，當體系達到氣液平衡時，氣相中只有水（乙醇）.式（1）可以化簡為

水的蒸氣壓可用安托因方程求得，本文中用到的水、乙醇的安托因參數如表3所示.

表1 [EMIM][DEP]（1）＋H 2 O（2）二元體系在不同溫度下的蒸氣壓Tab.1 The vapor pressure for the binary systemcontaining[EMIM][DEP]（1）＋H 2 O（2）at different temperatures

表2 [EMIM][DEP]（1）＋C2 H 5 OH（2）二元體系在不同溫度下的蒸氣壓Tab.2 The vapor pressure for the binary systemcontaining[EMIM][DEP]（1）＋C2 H 5 OH（2）at different temperatures

表3 水和乙醇的安托因常數Tab.3 Constants of Antoine equation forH 2 O，C2 H 5 OH

對于含離子液體溶液性質的研究，目前有的學者引入電解質理論，例如譚志誠等采用Pitzer理論對含離子液體的溶液性質進行了描述[8、9].但是離子液體又不同于一般的電解質，在含離子液體的溶液中，離子半徑很大而且不對稱，導致分子間的范德華力與普通有機分子接近.因此在研究含離子液體的混合體系時，常用到一些非電解質溶液熱力學模型.其中NRTL模型已經在很多文獻中被很好地用來描述含離子液體溶液的熱力學性質[10～12].

本研究中采用NRTL模型計算液相活度系數.對于二元體系，NRTL活度系數模型可以表示如下：式中：Δg1、Δg2為能量參數，在溫度變化較小的情況下，可以將其當做常數進行計算.本實驗的溫度范圍比較寬，因此不能忽略溫度對其的影響，將其與溫度的關系表示如下：

本文利用式（7）對表1、2的氣液平衡數據進行擬合，目標函數如下：

得到相應的NRTL模型參數列于表4.

表4 NRTL模型參數Tab.4 Model parameters for NRTL equations

將模型參數代入NRTL模型中，根據式（2）計算實驗條件下各個實驗點的氣液平衡數據，其值見表1和2.并對計算壓力與實驗壓力進行了比較，二者的平均相對誤差分別為2.72%、2.36%.同時從表1、2中的活度系數可以看出，該體系中水（乙醇）的活度系數均小于1.說明兩組混合物在氣液相平衡特性上表現為對Raoult定律的負偏差.

本文利用擬合得到的NRTL模型參數，分別預測了[EMIM][DEP]＋H2O、[EMIM][DEP]＋C2H5OH兩個體系在373.15 K下的蒸氣壓，如圖2所示.圖中ps為對應的純溶劑的飽和蒸氣壓.從圖中可以看到本文研究的兩個體系都對Raoult定律呈負偏差，并且[EMIM][DEP]＋H2O體系的非理想性比[EMIM][DEP]＋C2H5OH體系的要大.

圖2 [EMIM][DEP]（1）＋C2 H 5 OH（2）/[EMIM][DEP]（1）＋H 2 O（2）體系在373.15 K下的蒸氣壓Fig.2 Vapor pressure for[EMIM][DEP]（1）＋C2 H5 OH（2）/[EMIM][DEP]（1）＋H 2 O（2）at 373.15 K

3 結 論

（1）采用泡點法測定了[EMIM][DEP]＋H2O、[EMIM][DEP]＋C2H5OH 兩個二元體系在不同溫度、不同濃度下的蒸氣壓數據，實驗數據顯示這兩個新型熱泵工質對在氣液相平衡特性上表現為對Raoult定律的負偏差.

（2）使用 NRTL方程對兩個二元體系的VLE實驗數據進行了擬合.擬合值與實驗值吻合良好，蒸氣壓的平均相對誤差分別是2.72%、2.36%.充分表明 NRTL方程可用于描述[EMIM][DEP]＋H2O、[EMIM ][DEP]＋C2H5OH的氣液平衡性質.

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