DBD等離子體中OH自由基數值模擬研究

徐 勇， 王 麗 娜， 劉 忠 偉， 朱 愛 民， 趙 國 利

（大連理工大學 等離子體物理化學實驗室，遼寧 大連 116024）

0 引 言

介質阻擋放電（DBD）是一種有絕緣介質插入放電空間的氣體放電形式.DBD是產生常壓低溫等離子體的主要途徑之一，能夠在大氣壓下產生大體積、高能量密度的低溫等離子體[1～4].DBD已經被廣泛地用在處理聚合物和污染物的脫除上，OH自由基的氧化性很強，在上述過程中起到了重要的作用[5].綜合文獻來看，OH自由基主要采用含水體系產生[6].Sun等[7]在水溶液中通過針－板式脈沖火花放電，利用發射光譜技術研究了OH自由基在空間和時間上的分布情況.Ershov等[8]通過激光誘導熒光監測脈沖放電時OH自由基的濃度，并且建立了初步的數學模型，定性地模擬了OH自由基產生的動力學過程.Sankaranarayanan等[9]通過激光誘導熒光測量了介質阻擋放電產生的OH自由基，并解釋了其產生的機理.但是，目前對于DBD等離子體中OH自由基的研究主要通過實驗手段，缺少對于OH自由基的動力學產生過程的模擬研究.

因此，本文建立數學模型模擬介質阻擋放電時，H2O/He體系中OH自由基的產生和動力學的發生過程，并且進行系統的定量模擬.討論H2O/He體系中OH（X2Π）、OH（A2∑＋）和電子的濃度隨水含量的變化，以及添加氧氣后OH（X2Π）、OH（A2∑＋）的濃度隨氧氣含量的變化.通過與實驗結果進行對比，力圖揭示影響OH自由基生成和損耗的主要物理化學反應過程的機理.

1 理論模型和數值模擬

選取一個零維模型，在這個模型中包括電離、附著、復合、脫附、激發等反應，忽略了擴散和漂移等空間過程[10、11].計算各種成分粒子數密度的變化，特別是所關心的 OH（X2Π）、OH（A2∑＋）以及電子的濃度隨時間的演變.

1.1 等離子體化學反應

為了說明OH等活性物種產生的動力學過程，表1給出了H2O/He體系中所包含的主要反應.表中含有f（E/N）的速率常數為針對本模型所模擬的具體條件計算得到的，具體計算過程見下文，其他反應速率系數由文獻查得[6，12～18].單體反應的速率常數單位為s－1，兩體碰撞反應的速率常數單位為cm3/（molecules·s），三體碰撞反應的速率常數單位為cm6/（molecules2·s2）.

表1 模型中所考慮的主要反應Tab.1 The main reactions in the model

1.2 模擬模型

本模型中速率方程形式如下：

式中：ni和n j為物種i消耗反應中i和j物種的濃度；np和n q為物種i生成反應中p和q物種的濃度；kij和k pq分別為物種i消耗和生成反應的速率常數.

對所考慮反應體系中基元反應涉及到的每一物種均列一個相應的速率方程式，歸結為相關物種濃度關聯耦合的一階常微分方程組初值問題，研究各物種濃度在時間上的演化規律，由此可以建立化學反應動力學微分方程組，采用特雷納法對其求解[19].

1.3 計算流程圖

理論模型的計算流程如圖1所示.

圖1 計算流程圖Fig.1 Flow chart for calculation

2 模擬結果分析討論

2.1 初始條件和參數選取

所模擬的初始氣體條件如下：H2O/He體系中，氣壓1.013×105Pa（0.48%H2O＋其余He）.放電峰－峰電壓9.2 k V，放電頻率70 k Hz，放電間隙8 mm，E/N＝2.3×10－16V·cm2（由放電電壓和放電間隙計算得到）.為了簡化計算，在介質阻擋放電中，每半個周期中的微放電過程近似為一個較寬的脈沖.

2.1.1 電子能量分布函數 在穩定電場作用下，由于電子的碰撞伙伴是分子，其質量比me/M＜10－4，忽略了電子與分子的彈性碰撞，超彈性碰撞也不做考慮，電子的Boltzmann方程可表示為[20、21]

歸一化條件

式中：E是電場強度；u是電子能量；f是電子能量分布函數；N是粒子數總密度；Msj是物種s的數密度百分比；Qsj是物種s與電子碰撞被激發到激發態j的非彈性碰撞截面；usj是非彈性碰撞的能量損失.方程第1項表示電場對電子的作用項，第2項表示電子與其他粒子的非彈性碰撞.

將Boltzmann方程離散變量構成一差分方程組寫成含未知數的線性代數方程組，得到的是一個三對角形方程組，用追趕法[22]對其進行求解.用FORTRAN語言編寫程序，得到電子能量分布函數.H2O/He體系的電子能量分布函數如圖2所示.OH（X2Π）的濃度才開始減小.雖然由反應

得到由于電子濃度減小，電子直接碰撞解離得到的OH（X2Π）的濃度會下降，但因為有如下反應：OH（A2∑＋）→OH（X2Π）＋hν，OH（A2∑＋）＋M→OH（X2Π）＋M（M＝He、H2O、O2等）

圖3 單脈沖OH（X2Π）、OH（A 2∑＋）自由基和電子的濃度隨時間的變化Fig.3 Density evolution of OH（X2Π），OH（A2∑＋）and electron with time in a pulse

圖2 H 2 O/He體系的電子能量分布函數Fig.2 Electron energy distribution function of H 2 O/He

2.1.2 速率常數的計算 把得到的電子能量分布函數代入下式：

可以得到所需要的電子碰撞反應速率常數.式中k為反應的速率常數，Q為反應的碰撞截面，f（u）為電子能量分布函數.計算中的截面數據來自文獻[23～25].

2.2 結果與討論

2.2.1 H2O/He體系中OH自由基濃度隨時間的變化 圖3描述了在H2O/He體系中OH（X2Π）、OH（A2∑＋）和電子的濃度D隨時間的變化，三者的濃度都隨時間先增大后減小，OH（X2Π）的最大濃度為3.36×1013molecules·cm－3，OH（A2∑＋）的最大濃度為7.59×1012molecules·cm－3，電子的最大濃度為6.02×1013molecules·cm－3.從圖中可以看出，放電脈沖結束，電子濃度減小之后，隨之OH（A2∑＋）濃度開始減小，因為OH（A2∑＋）主要由反應

而產生.電子濃度減小，必然引起OH（A2∑＋）濃度減小.但此時OH（X2Π）的濃度仍在增加，直到OH（A2∑＋）的 濃 度 下 降 到 一 定 值，這 時

所以，OH（X2Π）的濃度仍在增大，直到OH（A2∑＋）的 濃 度 下 降 到 一 定 值，這 時OH（X2Π）的濃度才開始減小.

圖 4 模 擬 了 幾 個 脈 沖 下，OH（X2Π）、OH（A2∑＋）和電子的濃度隨時間的變化.可見在前幾個放電脈沖，活性物種隨時間的變化是不穩定的，各個物種的濃度是在增大的.因為在前一個脈沖產生的活性物種，在下一個脈沖開始時仍然存在，并且會影響下一個脈沖時物種的濃度變化，所以在前幾個脈沖活性物種不穩定，濃度增大.但在隨后的幾個脈沖中，活性物種達到一個平衡，隨時間的變化基本穩定.由圖4可以得到，在模擬條件下，OH（X2Π）的濃度達到穩定后的時間平均 值 為 8.32 × 1013molecules · cm－3，OH（A2∑＋）的濃度達到穩定后的時間平均值為9.40×1011molecules·cm－3，e的濃度達到穩定后的時間平均值為2.56×1012molecules·cm－3.在考察OH（X2Π）、OH（A2∑＋）自由基的濃度隨O2和 H2O含量的變化時，均取在不同組分時OH（X2Π）、OH（A2∑＋）濃度的時間平均值.

2.2.2 H2O/He體系中OH自由基濃度隨水含量的變化 從 圖 5 可以 看 出，OH（X2Π）和OH（A2∑＋）的濃度分別隨水含量的增加先增大后減小.引起上述變化的主要原因分析如下：

圖4 多個脈沖OH（X2Π）、OH（A2∑＋）自由基和電子的濃度隨時間的變化Fig.4 Density evolution of OH（X2Π），OH（A2∑＋）and electron with time in pluses

一方面高能電子與H2O的直接碰撞生成OH（X2Π） 和 OH（A2∑＋），e ＋ H2O →OH（A2∑＋）＋H ＋e，e＋H2O→OH（X2Π）＋H＋e，OH（A2∑＋）→OH（X2Π）＋hν

水 含 量 的 增 多 則 必 然 引 起 OH（X2Π）、OH（A2∑＋）的增多，并且生成的OH（A2∑＋）在很 短 的 時 間 回 到 OH（X2Π），從 而 也 使 得OH（X2Π）增多.

另一方面，高能電子與H2O的直接碰撞導致O（1D）增多，如圖5所示，

在水蒸氣含量較多的條件下，O（1D）與H2O繼續反應生成大量的OH（X2Π）.

圖5 OH（X2Π）、OH（A 2∑＋）等活性物種濃度隨水含量的變化曲線Fig.5 Density evolution of OH（X2Π），OH（A2∑＋）and other radicals as a function of water concentration

但是介質阻擋放電是由無數的隨意分布的絲狀微放電組成的，通過對放電電場的測定得到，H2O含量的增加，使微放電的數目減少，所以在H2O 含 量 為 2% 左 右 時，OH（X2Π）、OH（A2∑＋）、O（1D）的濃度都略有下降.

2.2.3 H2O/He體系中OH濃度隨加入O2含量的變化 在H2O/He體系中，加入氧氣，使氧氣含量在0～2%變化，從圖6中可看到OH（X2Π）、OH（A2∑＋）的濃度隨氧氣含量的增大先增大后減小.

圖6 OH（X2Π）、OH（A 2∑＋）等活性物種濃度隨氧氣含量的變化曲線Fig.6 Density evolution of OH（X2Π），OH（A2∑＋）and other radicals as a function of oxygen concentration

濃度變化的主要原因分析如下：

加入氧氣后，電子與O2分子發生碰撞，雖然與水碰撞的電子變少，由反應

得到的OH（X2Π）減少了.但在加入氧氣時，電子與氧氣碰撞，發生以下反應生成基態O原子和亞穩態的O（1D），

氧氣增加時，電子直接碰撞會產生大量的O原子和O（1D）（如圖5所示），放電產生的O原子還會進一步和O2反應生成O3分子，同時O（1D）和H2O會進一步發生反應，具體如下：

O＋O2→O3，O（1D）＋H2O→2 OH（X2Π）所以OH（X2Π）的濃度有所增加.

然而由于氧氣是電負性氣體，具有較大的電子附著截面，大量的自由電子被O2分子吸附而形成O－2，隨著氧氣含量的增加自由電子密度減小，使得電子與水直接碰撞產生的OH（X2Π）的濃度減小，同時添加氧氣后放電產生的大量O原子和O3分子與OH（X2Π）發生反應，從而消耗了大量的OH（X2Π），因此繼續添加氧氣后OH（X2Π）的濃度又會減小.因為反應

所以，隨著氧氣含量的增加，OH（A2∑＋）的濃度也出現了先增大后減小的趨勢.

將OH（X2Π）隨氧氣含量變化的模擬計算值與實驗值進行了對比，發現二者的趨勢基本吻合，可見計算的正確性.由此也可以證明對于OH（X2Π）的產生機理和對OH（X2Π）隨氧氣含量的變化趨勢的解釋是正確的.

3 結 論

通過數值模擬得到了介質阻擋放電時，H2O/He體系中電子、OH（X2Π）和OH（A2∑＋）的濃度隨時間的演變情況，發現OH（X2Π）、OH（A2∑＋）的濃度隨H2O含量的增加先增大后減小.而當在體系中加入氧氣時，OH（X2Π）、OH（A2∑＋）的濃度隨氧氣含量的增加同樣呈現先增大后減小的趨勢.

[1]ELLASSON B，KOGELSCHATZ U .Modeling and applications of silent discharge plasma [J].IEEE Transactions on Plasma Science，1991，19（1）：309－323

[2]MLLER I，PUNSET C，AMMELT E，etal.Self－organized filaments in dielectric barrier glow discharges[J].IEEE Transactions on Plasma Science，1999，27（1）：20－21

[3]RAIZER Y P. Gas Discharge Physics [M].Heidelberg：Springer，1991

[4]KOGELSCHATZ U. Silent discharges for the generation of ultraviolet and vacuum ultraviolet excimer radiation[J].Pure and Applied Chemistry，1990，62（9）：1667－1674

[5]孫 明，吳 彥，李 杰，等.低溫等離子體煙氣脫硫中OH自由基發生裝置研究 [J].大連理工大學學報，2004，44（1）：26－30（SUN Ming，WU Yan，LI Jie，etal.Study of apparatus producing OH radicals for desulfuration from flue gas by non－thermal plasma[J].Journal of Dalian University of Technology，2004，44（1）：26－30）

[6]GERBER T， ITHY W. The formation of OH（A2Σ＋）from H2O in a longitudinal discharge[J].Journal of Chemical Physics，1983，79（11）：5445－5447

[7]SUN B，SATO M，CLEMENTS J S.Optical study of active species produced by a pulsed streamer[J].Journal of Electrostatics，1997，39（3）：189－202

[8]ERSHOV A，BORYSOW J.Dynamics of OH （X2Π，v＝0）in high－energy atmospheric pressure electrical pulsed discharge [J].Journal of Physics D：Applied Physics，1995，28（1）：68－74

[9]SANKARANARAYANAN R， PASHAIE B，DHALI S K. Laser－induced fluorescence of OH radicals in a dielectric barrier discharge[J].Applied Physics Letters，2002，77（19）：2970－2972

[10]OUYANG J M，GUO W， WANG L，etal.Numerical simulation of chemical processes in atmospheric plasmas [J].Chinese Physics，2004，13（12）：2174－2181

[11]OUYANG J M，GUO W， WANG L，etal.Numerical simulation of chemical processes in helium plasmas in atmospheric environment [J].Chinese Physics，2005，14（1）：154－158

[12]EICHWALD O，YOUSFI M，HENNAD A，etal.Coupling of chemical kinetics，gas dynamics，and charged particle kinetics models for the analysis of NO reduction from flue gases [J].Journal of Applied Physics，1997，82（10）：4781－4794

[13]STALDER K R，VIDMAR R J，NERSISYAN G，etal.Modeling the chemical kinetics of high pressure glow discharges in mixtures of helium with real air [J].Journal of Applied Physics，2006，99（9）：093301－093301－8

[14]劉忠偉，徐 勇，楊學鋒，等.介質阻擋放電等離子體中HO2自由基的紅外光腔衰蕩光譜原位診斷[J].真空科學與技術學報，2007，27（6）：535－539

[15]張 靜.介質阻擋放電脫出甲醛的化學動力學研究[D].大連：大連理工大學，2007

[16]ATKINSON R，BAULCH D L，COX R A，etal.Evaluated kinetic and photochemical data for atmospheric chemistry，organic species：supplement VII[J].Journal of Physical and Chemical Reference Data，1999，28（2）：191－393

[17]STEFANOVI I，BIBINO N K，DERYUGI A A，etal.Kinetic of ozone and nitric oxides in dielectric barrier discharge in O2/NOxand N2/O2/NOxmixture[J].Plasma Source Science and Technology，2001，10（1）：406－416

[18]DAHIYA R P，MISHRA S K，VEEFKIND A.Plasma chemical investigations for NOxand SO2removal from flue gases[J].IEEE Transactions on Plasma Science，1993，21（3）：346－348

[19]徐士良.FORTRAN常用算法集 [M].北京：清華大學出版社，1992

[20]DYATKO N A， KOCHETOV I V，NAPARTOCICH A P.Electron energy distribution function in decaying nitrogen plasma[J].Journal of Physics D：Applied Physics，1993，26（3）：418－423

[21]GUERRA V，FRANCISCO M D，JORGE L，etal.Time－dependence of the electron energy distribution function in the nitrogen afterglow [J].IEEE Transactions on Plasma Science，2003，31（4）：542－551

[22]武漢大學，山東大學計算數學教研室.計算方法[M].北京：人民教育出版社，1979

[23]ITIKAWAA Y，MASON N.Cross sections for electron collisions with water molecules[J].Journal of Physical and Chemical Reference Data，2005，34（1）：1－24

[24]ITIKAWA Y，ICHIMURA A，ONDA K，etal.Cross sections for collisions of electrons and photons with oxygen molecules[J].Journal of Physical and Chemical Reference Data，1989，18（1）：23－42

[25]MELTON C E.Cross sections and interpretation of dissociative attachment reactions producing OH－，O－，and H－in H2O＊[J].Journal of Chemical Physics，1972，57（10）：4218－4225