影響HH-6型化學耗氧量測定儀準確率原因及應對措施

王書平 劉香玲 上海鐵路局徐州機務段

化學耗氧量COD是水體中易被氧化的有機物或無機物（不包括CI-）所消耗氧的數量，是評價水體中污染物質相對含量的一項重要指標，也是對污水處理場控制的一項重要參數。HH-6型化學耗氧量測定儀是以密封消解法為依托，采用先進的冷光源窄帶干涉技術、單片機數字處理技術和全密封閉管專用技術研制而成，具有準、快、省、簡等優點。主要技術性能有自動控溫、計時、自動調零、濃度直讀、線性回歸、曲線存儲、功能擴展、自動打印、數據輸出等功能，對于機務段污水處理連續排放，生產指標控制無疑是難得的智能化測試儀器。

我段2009年購置該型儀器用于測試三個污水場污水處理質量，曾先后對HH-6型化學耗氧量測定儀進行現場反復檢測水樣，發現儀器測試數據準確率受諸多因素影響，操作者如果不加以注意，數據的可靠性將大大降低。為此，為使該型儀器更好地服務于現場環境保護，控制水體達標排放，通過大量條件實驗分析其影響測試數據準確率的原因，采取相對應預防措施尤為必要。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

HH-6型化學耗氧量測定儀（江蘇江分電分析儀器有限公司）

反應管（20只）

濾紙若干。

1.2 實驗試劑

鄰苯二甲酸氫甲標液（COD值1200 mg/l）

鄰苯二甲酸氫甲標液（COD值100 mg/l）

專用氧化劑（100 mg/l--1200 mg/l）

專用催化劑

掩蔽劑硫酸汞200 g/l

蒸餾水若干

2 實驗過程（見表1）

表1 實驗過程

2.1 標定曲線的選擇過程

首先對機務段污水場長期測試水體化學耗氧量COD值，以2009年測試結果為例：

樣1.2---徐機南客整污水場；

樣3.4---徐機段內污水場；

樣5.6---徐機北折污水場。

對機務段3個污水場長期測試水體化學耗氧量COD結果來看，污水處理前后水體COD值為50 mg/l--200 mg/l范圍，在選擇曲線時應用1 200 mg/l，該曲線對水體100--1 200 mg/l測試準確度較高。對化學耗氧量COD低于100 mg/l的水體。

測試對比結果見表2。

表2 化學耗氧量COD低于100 mg/l的水體測試對比結果

2.2 最小二乘法標定曲線過程

(1)標準曲線原理：水體中的化學耗氧量C同消解后吸光度A在一定范圍內成線性關系，其表達式為：C=KⅩA＋C0。

該直線稱為標準曲線，利用最小二乘法的原則建立，也就是要求一系列標樣濃度的估計值與實際值的絕對誤差的平方和達到最小。

曲線斜率----K在1～9 999之間；

截距--C0在-999～999 之間；

相關系數-r在0～1之間。

標定完曲線后儀器會自動計算出K、C0、r值，通常標定1 200 mg/l標準曲線，K值在1250～1450范圍；C0值在6.5～8.5正負范圍、r值在0.9990～0.9999范圍之間；空白A值根據蒸餾水品質在0.300左右波動。

(2)標定曲線過程：

用洗滌劑清洗、水洗、10%硫酸溶液浸泡12h、蒸餾水洗凈烘干后8只消解試管，分別按照表3準確量取樣品。

表3 量取樣品

根據上表所標定曲線2條為：

曲線1---C1=1316.4ⅩA＋7.6r=0.9999曲線2---C2=1429.7ⅩA＋8.1r=0.9999

(3)造成所標定曲線K值和C0值不同主要原因有：一是吸取鄰苯二甲酸氫甲標液不夠準確，存在操作誤差；二是空白A值不同；三是加入氧化劑和專用催化劑后具塞不嚴，消解時漏氣損失。

(4)應對措施：一是吸取鄰苯二甲酸氫甲標液時應選擇相對應量程的移液管，沒有對應量程的就用最接近大量程的吸量管，最好一次量取完，在移取放入反應管過程中，將最后一滴靠壁移入，此操作要始終保持一致。二是要使空白A值保持基本一致首先要將比色池用10%稀硫酸洗沖三次，再用蒸餾水洗沖三次，用待測樣品沖洗一次，并在裝液漏斗邊緣放置濾紙以便吸干沿漏斗壁外流出的消解液或水滴，保護光源設備。其次將空白、標樣、樣品的反應管及反應管的蓋子分開使用，以減少相互交叉污染所帶來的誤差。再者空白、標樣、樣品的反應管要同時按照洗滌順序沖洗和烘干，減少不同批次操作所產生的誤差。三是加入氧化劑和專用催化劑后旋緊具塞，對存在漏氣的具塞要及時更換，直到緩慢搖勻過程中不外溢消解液，搖動過程要在反應管外包裹濾紙或戴耐酸耐熱軟膠皮手套，防止腐蝕皮膚。其次具塞要編號，專管專用。

2.3 樣品的消解過程

(1)樣品的消解方法：樣品的消解由儀器完成，按消解鍵，顯示器第二行顯示消解溫度和消解時間，按光標指示分別輸入165℃和10 min，加熱爐自動升溫，至165℃恒溫后，將待消解樣品放入爐孔內，再次按消解鍵，當溫度再次回到165℃后自動減法計時，直到峰鳴器報警，提示時間已到，分別取下樣品冷卻待測。

(2)消解過程產生誤差原因：一是消解加熱時具塞密封不好，有外溢氣體或液體，造成樣品損失或氧化劑減少。二是消解后取出用水冷卻時有水污染具塞。

(3)應對措施：一是首先在消解前將試樣徹底搖勻，杜絕催化劑和試樣分層現象。其次配制試樣時配好具塞，杜絕漏氣、漏液現象。再者配制試樣搖勻后要旋開具塞排氣再懸緊可以避免外溢。在將反應管放入加熱爐后發現試樣依然沖氣也應當取下重新排氣，重新消解。二是首先從加熱爐上取下反應管后防到反應管架上自然冷卻2 min以上，冬季可以自然冷卻至室溫。其次將冷卻2 min后的反應管放到400 ml燒杯中，內有自來水（最好為蒸餾水）浸到比反應管中液體稍高為止，冷卻10 min后取出用濾紙擦干凈反應管外壁水滴即可。

2.4 實際水樣的測定過程

2.4.1 水樣的測定方法

分別吸取3 ml水樣置于已清洗干凈的反應管中，分別加入1 ml掩蔽劑，1 ml氧化劑 ，5 ml催化劑，搖勻排氣后進行消解10 min，取出自然冷卻2 min后水冷至室溫測定，同時做空白。

2.4.2 水樣測定過程產生誤差原因

一是水樣中氯離子及活性氯影響。二是加掩蔽劑的量。三是向比色池中倒入試樣過程。

2.4.3 應對措施

(1)對含氯水樣必須加入掩蔽劑。表4是加入和不加入掩蔽劑測試結果。

表4 加入和不加入掩蔽劑測試結果

從表4不難看出：對含氯水樣必須添加掩蔽劑，氯離子及活性氯對樣品測試結果偏差較大，對含氯水樣來說不加掩蔽劑將使測試數據失去真實性。為此在檢測污水樣品時通過加入掩蔽劑硫酸汞來消除氯離子的影響。

(2)對掩蔽劑硫酸汞添加量測試比較如表5。

從測試結果比較：各地自來水氯離子含量基本低于120 mg/l，配制的掩蔽劑硫酸汞含量為20 g/100 ml，相當于200 000 mg/l，0.5 ml掩蔽劑含有硫酸汞100 mg，1 ml掩蔽劑含有硫酸汞200 mg，足以去除氯離子在5 000 mg/l以內水樣。

表5 對掩蔽劑硫酸汞添加量測試比較

經試驗測定結果，不同含氯水樣測定添加掩蔽劑硫酸汞量如表6。

表6 不同含氯水樣測定添加掩蔽劑硫酸汞量

依照上表添加量進行添加添加掩蔽劑硫酸汞使測得的數據更接近真實值，使誤差降低在儀器要求誤差范圍內。

(3)向比色池中倒入試樣過程應做到一是用吸量管吸取上部清液倒入比色池中，避免渾濁的氯化汞沉淀影響儀器數據顯示穩定性，使測量結果達到穩定值時間較長（大于20 min），正常測試在3 min～5 min。二是每次測試試樣前用蒸餾水清洗后要用待測樣品沖一下，避免交叉污染影響測試數據準確性。

3 結論

提高HH-6型化學耗氧量測定儀準確率應做到以下幾點：

(1)根據水體選擇標準曲線，一般低污染水體使用COD值在100 mg/l～1 200 mg/l范圍內的曲線，測量誤差在儀器測量示值誤差≤5 mg/l范圍內。

(2)化學耗氧量COD測定是一個受測試條件影響很大的指標。標定曲線時要取樣精確，所用玻璃器皿要按要求清洗干凈。

(3)樣品消解前要搖勻排氣，消解中要防止滲漏，防止試樣較少帶來誤差。

(4)測試水樣時要去除氯離子影響，根據試樣按照0.5 ml～1 ml添加掩蔽劑硫酸汞量，多加易造成數據測試偏低，少加易造成數據偏高。

(5)消解后的樣品測試中要吸取反應管里上部清液進行測試，以避免終點顯示延遲造成誤差。比色池上部漏斗邊緣要墊上濾紙，防止樣品倒時沿壁流出損壞光學器皿。

另外，在實驗過程中，要保證連續性操作，獲取數據可靠性才更高，同一批樣品要做好空白樣，空白樣吸光度在0.300左右。按照上述要求仔細操作，HH-6型化學耗氧量測定儀測定數據準確率是可靠的，與K2CrO7標準法相比較，相對標準偏差≤3%，對污水處理現場測試化學耗氧量是可行的，但是儀器分析法對試驗條件要求高，不能完全替代K2CrO7標準法。