基于Rietveld無標樣定量研究HMX的β→δ等溫相變動力學*

薛 超,孫 杰,宋功保,康 彬,夏云霞

（1.西南科技大學材料科學與工程學院,四川 綿陽 621010;

2.中國工程物理研究院化工材料研究所,四川 綿陽 621900）

1,3 ,5 ,7 -四硝基-1,3,5,7-四氮雜環辛烷（HMX）是1種重要的高能硝胺類炸藥,有α、β、γ和δ等4種晶型,每種晶型都可以不同的冷卻速度從適當的溶液中重結晶制得[1]。常溫常壓下,穩定存在的β-HMX具有最高的能量和密度,感度也最小,因此炸藥配方中均使用β-HMX。然而,在165～210℃的溫度下,β-HMX將轉化為感度較高的δ-HMX[2]。

HMX的β→δ相轉變被認為與其熱分解和爆炸有密切的聯系。T.B.Brill等[3-4]的研究表明,HMX在發生爆轟前將發生β→δ相轉變。HMX在由β相（單斜晶系）向δ相（六方晶系）發生轉變時,分子環狀結構從準椅式轉變為準船式,將產生6%～7%的體積膨脹,并伴隨著大量的晶格破壞,這種破壞使HMX的物理化學性能發生了很大變化。在晶體內部形成的熱點和剪切帶,提高了HMX的起爆感度,從而使HMX形成穩定爆轟[5]。因此,開展HMX的β→δ相變機理以及動力學研究對于掌握HMX的安全性和起爆可靠性具有重要意義。在早期的動力學研究中[6],通常假設HMX的相變過程遵循1級相變反應。L.B.Smilowitz等[7]研究了PBX9501（95%HMX,其他5%粘結劑組分為聚氨酯和硝基增塑劑）中HMX在相變時δ相的成核和生長機理,認為HMX的相變為1級相變,同時混雜的2級反應機制對相變的機理有決定性影響。B.F.Henson等[8]和L.B.Smilowitz等[9]建立了HMX相變的熱力學和動力學模型,該模型包括2種平衡體系:（1）β和δ的成核過程,（2）β和δ的生長過程。此模型將相變前期活化能和逆過程中的平衡相變自由能聯系起來,并將核生長過程的活化狀態同介穩的熔融態之間建立關聯。對于HMX的β→δ相變研究的主要手段有傅立葉紅外（FTIR）、2次調諧激發（SHG）、差示掃描量熱法（DSC）和XRD等,不同的測試技術在研究HMX相變時各有利弊。

Rietveld無標樣定量分析對于晶態物質無需應用內標或標定工作曲線,解決了定量過程中難以尋找合適的內標以及引入內標有可能對HMX的相變產生影響等難題。它考慮并利用XRD圖譜中全部的強度數據,而不僅僅是最強的衍射線,因而部分降低了初級消光效應和擇優取向。因此,Rietveld無標樣定量可提高定量相分析結果的準確性。本文中以 Rietveld無標樣定量相分析為基礎,利用原位XRD技術研究HMX的β→δ等溫相變動力學。

1 實 驗

1.1 儀 器

XRD衍射數據采用德國Bruker公司CuKα輻射源的D8 Advance型粉末衍射儀收集。使用萬特探測器,中低溫樣品臺,管電壓為40 kV,管電流為 40 mA;掃描范圍為10°～60°,步長為0.05°,每步時間為0.1 s。本實驗中主要考察0.1℃/s升溫條件下發生相變的溫度,以及溫度為191、193、195和197℃時的相變時間,溫度波動幅度均為±0.1℃,將樣品在常溫下以0.1℃/s升溫至實驗溫度,每隔一定時間開始掃描,以剛升溫到實驗溫度時作為相變時間的零基準。

1.2 樣 品

樣品為普通HMX經重結晶后得到,電鏡照片如圖1所示,可以看出其形狀規則,顆粒較均勻;采用美國Aglient220型高效液相色譜測定HMX的純度為98.9%,RDX含量低于檢測限,屬于1級品;采用美國LS230型激光粒度分析儀測定平均粒度為20 μm;采用密度梯度管法測得23℃時平均密度為1.897 9 g/cm3,較接近理論密度1.905 g/cm3。

圖1 HM X顆粒的掃描電子顯微圖像Fig.1 SEM picture of HMX particles

2 Rietveld無標樣定量方法的基本原理

Rietveld無標樣定量方法的原理如下:混合相的粉末衍射圖譜是各組成物相的粉末衍射圖譜的權重疊加,各物相在混合物中的體積分數或質量分數與比例因子S（也稱權重因子）有關[10],因而可以用最小二乘方法調節結構原子參數和峰形參數,使計算峰形和觀察峰形相符合,求出比例因子S,通過比例因子S與質量分數的關系,求得該物相在混合物中的含量。在2θi位置的計算強度和混合物中物相含量分別為

式中:Yc,i為2θi位置的計算強度,可能是幾個布拉格衍射強度的疊加,H代表面指數為（hkl）的布拉格衍射,LH為面指數H衍射的洛倫茲因數、偏振因數和多重性因數3者的乘積,φ為衍射峰形函數,PH為擇優取向函數,A*（θ）為試樣吸收系數的倒數,Yb,i為背底強度,FH為H面指數布拉格衍射的結構因數（包括溫度因數在內）。Sα、ωα、Mα、Zα和Vα,u分別表示α相的比例因子、質量分數、化學式質量、晶胞中所含化學式的量及其晶胞體積,∑p表示對樣品中各物相加和[11-12]。

3 結果與討論

3.1 升溫相變過程

圖2給出了HMX在0.1℃/s升溫條件下β→δ相變時的部分XRD譜圖,可以看出,在186℃時,HMX開始發生β→δ相變,210℃時轉化完全。在186～210℃的溫度區間內,β、δ相共存。表明HMX發生相變時不需要全部破壞β相就可以產生δ相,在一定的溫度范圍,2相是可以共存的,這為對XRD譜圖進行2相定量進而研究相變動力學提供了保證。相關的標準譜對照,參見PDF卡片庫42-1768（β-HMX）和44-1622（δ-HMX）。另外,在實驗中發現,發生相變后的δ-HMX有些可以完全回復為β-HMX,有些卻不能完全回復,回復的程度和速度與樣品批次、實驗條件有很大關系,產生這種現象的原因還有待進一步的研究。

圖2 升溫過程中HMX的β→δ相變的XRD圖譜Fig.2 XRD of β-δphase transition of HMX at elevated temperature

3.2 轉變進度-時間曲線

HMX在等溫條件下由β相轉變為δ相的部分XRD數據如圖3所示。從圖中可以很明顯地觀察到,在一定溫度下,隨著恒溫時間的增加,β相不斷地轉化為δ相。溫度越高,相轉變完成所需的時間越短。197℃時的相變過程,如圖3（d）所示,由于過程非常迅速時間很短,7 min時δ相含量已達70%以上,因此不適合用XRD來進行動力學研究。通過在一系列的不同實驗溫度下觀察整個相變過程可知,溫度是影響相變的主導因素。

使用Bruker公司專用的Topas軟件對各衍射譜進行物相定量,得出HMX在不同溫度下轉變進度與時間的關系曲線,如圖4所示。初始引用的β-HMX和δ-HMX的結構參數見文獻[14-15]。對各實驗衍射譜進行物相定量時Rwp值均在11%～19%之間,在合理范圍內[11]。

整個相變過程分為3個階段:（1）誘導期大量的δ相晶核生成,為β→δ相變創造條件,圖中并沒有顯示出來,這與實驗溫度有關。溫度越低,完成相變所需時間越長,由于受實驗時間的限制,本文中選擇的最低等溫相變溫度為191℃,無法觀察到誘導期;（2）自動催化期δ相開始生長且生長非常快,轉變量迅速增大;（3）相變后期δ相含量很高,由于δ相被2相的相界面或體積膨脹時產生的應力所限制,相轉變速率下降。

圖3 HMX在不同溫度下β→δ相變的XRD圖譜Fig.3 XRD spectrograph ofβ-δphase transition of HMX at different temperatures

圖4 HMX在不同等溫溫度的轉變進度-時間曲線Fig.4 Transition extent versus time curves of HM X at different isothermal temperatures

3.3 動力學參數的計算

HMX的β→δ相變過程用Avrami方程[13]進行描述

式中:α代表t時刻β→δ相的轉變分數,即轉變進度;t為時間,單位為min;k（T）為溫度T時的相變速率常數,包括成核速率與晶體生長速率,單位與Avrami指數n有關;n與相變的成核長大機制相關,對相變溫度不敏感。

對公式（3）進行兩邊求對數,可得

ln{ln[1/（1-α）]}與lnt的關系如圖5所示,該對數圖的斜率即為n值,截距即為lnk（T）。從圖中可以看出,各溫度下相變量在10%～90%區間內的ln{ln[1/（1-α）]}與lnt具有良好的線性關系,由此得出Avrami方程的指數n和速率常數k（T）,這樣就可以得到HMX在不同溫度等溫時β→δ相變動力學方程

由以上數據可以看出,n值隨溫度升高略有增加,但增加的幅度很小,這是因為n值主要取決于δ相長大時的幾何形狀,從而只隨幾何形狀變化而變化,k值則隨溫度的提高而增大,在影響HMX相變的諸多因素中,溫度是起主導作用的。由得出的n值可以認為HMX發生β→δ相變時,δ相近似于1維隨機成核長大,并混雜著在晶體內1個或2個位置處的優先成核,隨后在這些位置逐漸開始長大。這些優先成核的位置應是晶體中成核勢壘較低的空位、雜質或位錯等缺陷處。

基于上述的結果,根據Arrhenius方程

式中:Ea為活化能,A為指前因子,T為開爾文溫度。

對方程（5）兩邊求對數,可變換為

由以上得出的一系列k值做圖6,分別求出斜率和截距,可得Ea約為151 kJ/mol,lnA為36.2。

圖5 HMX在不同等溫溫度的轉變進度-時間對數曲線Fig.5 ln{ln[1/（1-α）]}versus lnt curves of HMX at different isothermal temperatures

圖 6 Arrhenius方程的Ea和 lnAFig.6 Values of Eaand lnA in Arrhenius equation

T.B.Brill等[4]采用FTIR研究了HMX的β→δ相變機理,并在1級相變的假設基礎上得出活化能Ea=（204±14）kJ/mol和 lnA=19.9±1.0。L.B.Smilowitz等[7]使用 SHG 研究了PBX9501中HMX的β→δ相變動力學,求得活化能Ea=200 kJ/mol。R.K.Weese等[16]利用DSC分別用1級相變方程、Ozawa法和等轉變率分析法對HMX的β→δ相變的動力學參數進行了計算,得出的活化能Ea≈500 kJ/mol,A=2×1048s-1。

本文中得出的Ea值稍低于T.B.Brill等[4]和L.B.Smilowitz等[7]得到的結果,同時遠低于R.K.Weese等[16]得到的數值,這可能歸結于以下幾方面的原因:（1）由于在實驗測量和數據處理方法上的差異性使得得出的結果存在偏差;（2）HMX的β→δ相變過程并非簡單的1級反應,因此本文中得到的動力學參數與文獻報道值會有所不同;（3）本文中經過重結晶后的HMX不同于T.B.Brill等[4]（含有少量RDX）和L.B.Smilowitz等[7]（95%HMX,其他5%粘結劑組分為聚氨酯和硝基增塑劑）使用的樣品。

4 結 論

以Rietveld無標樣定量相分析為基礎,利用原位XRD技術研究了HMX的等溫相變動力學,通過對β-HMX的轉變進度與時間的關系曲線進行描述,得出了HMX等溫相變的動力學方程。由Avrami指數n約為0.6,可以認為HMX發生β→δ相變過程中,δ相近似于1維隨機成核長大。利用Arrhenius方程計算了活化能Ea和指前因子A,并與以前的文獻進行了比較,分析了幾項可能導致數據偏差的原因。

利用原位XRD來研究HMX的β→δ相變是一種可行的實驗方法,但也存在著一些固有的缺陷,在XRD譜圖掃描過程中,相變是連續發生的,譜圖表現出的實際是相變的混合過程,在應用于其他相變研究時,必須制訂合適的掃描策略。掃描時間長,不能實時地反映相變過程,掃描時間短,則不利于定量結果的準確性。

本研究的定量分析工作得到了中國科學院物理研究所駱軍老師和深圳大學劉福生老師的大力協助,在此向他們表示衷心感謝。

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