納秒脈沖介質(zhì)阻擋放電特性及其聚合物材料表面改性

章 程 邵 濤 于 洋 嚴(yán) 萍 周遠(yuǎn)翔

（1. 中國(guó)科學(xué)院電工研究所 北京 100190 2. 中國(guó)科學(xué)院研究生院 北京 100039 3. 清華大學(xué)電力系統(tǒng)及發(fā)電設(shè)備控制和仿真國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100084）

1 引言

低溫等離子體在材料處理（改性、沉積和刻蝕等）、等離子體顯示、環(huán)保處理等領(lǐng)域具有其獨(dú)特的優(yōu)越性[1-3]。介質(zhì)阻擋放電（DBD）在大氣壓下通常表現(xiàn)為絲狀流注放電的形式，其放電能量大部分集中于放電細(xì)絲中，因此在進(jìn)行材料表面改性時(shí)，對(duì)材料表面處理不均勻，且控制不當(dāng)易使材料灼傷或穿孔，這限制了其工業(yè)應(yīng)用前景。為此研究人員采用多種方法來(lái)提高其處理均勻性及獲得均勻能量密度的DBD等離子體，近年來(lái)基于DBD原理來(lái)產(chǎn)生低溫等離子體，尤其是大氣壓下均勻輝光放電的研究受到國(guó)內(nèi)外關(guān)注。通常激勵(lì) DBD的電源是工頻或高頻交流電源，隨著脈沖電源技術(shù)的發(fā)展，近年來(lái)脈沖高壓也被用于激勵(lì)DBD，研究人員采用單極性微秒脈沖和亞微秒脈沖電源激勵(lì)的 DBD獲得了較為均勻的放電，且脈沖越陡，放電的均勻性越好[4-8]。此外，與傳統(tǒng)的交流DBD相比，脈沖DBD能夠避免高頻交流高壓下產(chǎn)生的微放電局部過(guò)熱現(xiàn)象，在一定條件下可提高放電效率。

聚酰亞胺（Polyimide，PI）作為一種特種工程材料，已廣泛應(yīng)用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領(lǐng)域。它介電性能高，耐電暈性好，耐高溫，還具有良好的機(jī)械性能，但在一些諸如柔性電路板等實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)合，PI還需要進(jìn)一步提高其表面能，以增加其粘聯(lián)性。本文通過(guò)電壓電流測(cè)量和放電圖像拍攝實(shí)驗(yàn)研究了重復(fù)頻率納秒脈沖 DBD的放電特性，在一定條件下獲得了明顯絲狀與較為均勻的 DBD，用其對(duì) PI薄膜表面進(jìn)行了親水性改善，并對(duì)改性前后的薄膜表面進(jìn)行水接觸角、表面形態(tài)和表面成分的分析。

2 實(shí)驗(yàn)裝置及測(cè)量

整個(gè) DBD實(shí)驗(yàn)裝置原理如圖 1所示，電感儲(chǔ)能電源（SPG200N）作為 DBD激發(fā)源，納秒脈沖產(chǎn)生主要依靠磁開(kāi)關(guān)和半導(dǎo)體斷路開(kāi)關(guān)，負(fù)載端接的循環(huán)鹽水回路用來(lái)獲得相對(duì)穩(wěn)定的輸出電壓，實(shí)驗(yàn)時(shí) DBD回路與鹽水電阻回路并聯(lián)[9-10]。DBD電極材料是鋁，整個(gè)電極直徑為 70mm，電極邊緣半徑為10mm，介質(zhì)材料為普通玻璃邊長(zhǎng)為100mm，厚度為1～4mm。施加電壓由附著在SPG200N高壓輸出處的耦合式電容分壓器測(cè)量。DBD電流由同軸管式高頻電阻分流器測(cè)量。DBD圖像由 SONY（DSC-H9）數(shù)碼相機(jī)拍攝，相機(jī)鏡頭放置在距離電極邊緣15cm處。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置原理圖Fig.1 Schematic of the experimental arrangment

3 納秒脈沖DBD特性分析

3.1 電氣特性

利用文獻(xiàn)[11]所設(shè)計(jì)的脈沖DBD計(jì)算模型，計(jì)算了空氣間隙和介質(zhì)層上的實(shí)際電壓電流和消耗的功率，圖2給出了不同氣隙距離下測(cè)量和計(jì)算得到的納秒脈沖 DBD的放電波形。實(shí)驗(yàn)條件為上、下電極分別覆蓋普通玻璃，厚度均為2mm，重復(fù)頻率為 500Hz。從圖中可以看出，雖然施加的電壓波形為正極性納秒脈沖，但各種氣隙距離下測(cè)得的放電電流均為雙極性，表現(xiàn)為一個(gè)正脈沖和一個(gè)負(fù)脈沖。此外，計(jì)算的空氣間隙電壓和電流也呈雙極性的特征。這與澳大利亞的Mildren等、英國(guó)的Kong和德國(guó)的Liu等在微秒脈沖DBD或惰性氣體條件下得到的脈沖DBD波形非常相似[4-6]。雖然目前實(shí)驗(yàn)室條件無(wú)法通過(guò)高速攝影直接確定產(chǎn)生雙極性電流的過(guò)程，但通過(guò)比對(duì)可以認(rèn)為有兩次連續(xù)發(fā)生的放電，一正一負(fù)。第一次放電發(fā)生在脈沖上升沿，第二次放電發(fā)生在脈沖下降沿，值得注意的是兩次放電之間幾乎無(wú)時(shí)間間隔，這與其他試驗(yàn)研究中兩次放電時(shí)間間隔從幾十ns到幾百ns不等的結(jié)果不同[4-6]，不過(guò)這并不相互矛盾，因?yàn)椴还軆纱畏烹姷臅r(shí)間間隔是多少，第一次放電都發(fā)生在外加電壓上升期間，而第二次放電都發(fā)生在外加電壓下降期間。圖2中納秒脈沖DBD的放電電流均在100A以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于交流和微秒脈沖DBD的放電電流幅值。

此外，從圖2可以看出，隨著氣隙距離增大，放電電流、介質(zhì)電壓、瞬時(shí)功率和介質(zhì)層消耗功率均隨之減小，而空氣間隙電壓變化不大。這是因?yàn)閺碾姌O結(jié)構(gòu)上看，納秒脈沖 DBD的等效電路可視為由阻擋介質(zhì)和空氣間隙串聯(lián)分壓[6，11]，由于氣隙等效電容隨著氣隙距離的增大而減小，分壓增大，故介質(zhì)層上電壓隨著氣隙距離的增大而減小。而由于氣隙等效電容比介質(zhì)電容小很多，它的變化并不會(huì)對(duì)氣隙電壓造成較大影響。但由于氣隙距離增大，所以氣隙場(chǎng)強(qiáng)隨之減小，直接導(dǎo)致氣隙或陰極附近初始電離的減弱，從而使得放電電流減小，瞬時(shí)功率也同時(shí)減小。

圖2 不同氣隙距離下納秒脈沖DBD波形Fig.2 Waveforms of unipolar nanosecond pulse DBD under different air gap spacing

3.2 放電均勻性

研究表明施加納秒脈沖上升時(shí)間的陡度與實(shí)現(xiàn)均勻放電有關(guān)，施加的脈沖越陡，放電會(huì)越均勻[5-8]。同時(shí)通過(guò)電子在間隙中漂移時(shí)間與脈沖上升時(shí)間的可比性也可以判斷實(shí)現(xiàn)均勻放電條件，研究表明均勻放電時(shí)脈沖上升時(shí)間的臨界值可由下式算得[7]。

式中，τ 是施加脈沖上升時(shí)間；d是間隙距離；vc是電子漂移速度，其在大氣壓空氣中為 107cm/s數(shù)量級(jí)。因此對(duì)于1cm的間隙，τ 的數(shù)值約為100ns，而本文τ 僅為 20ns，因此有利于實(shí)現(xiàn)大氣壓下均勻放電。

對(duì)應(yīng)于圖2中的實(shí)驗(yàn)條件，圖3給出了不同氣隙距離下納秒脈沖 DBD的放電圖像。從圖 3可以看出隨著氣隙距離的增加，放電逐漸從均勻模式轉(zhuǎn)變成絲狀模式，當(dāng)氣隙距離小于4mm時(shí)，放電貌似均勻，放電空間未觀察到放電細(xì)絲，而當(dāng)氣隙距離大于4mm時(shí)，可見(jiàn)放電細(xì)絲充滿(mǎn)整個(gè)放電區(qū)間。這是因?yàn)闅庀毒嚯x增大導(dǎo)致放電空間電子的平均自由程增大，碰撞機(jī)率隨之增加，一次電子崩容易向二次電子崩轉(zhuǎn)化，形成絲狀放電通道。故窄間隙條件下均勻 DBD容易形成，而氣隙距離較大條件下容易出現(xiàn)放電細(xì)絲。

圖3 不同氣隙距離下的放電圖像Fig.3 The effects of air gap spacing on the DBD photograph

3.3 納秒脈沖DBD聚合物改性的優(yōu)勢(shì)

目前，國(guó)內(nèi)外都在積極開(kāi)展 DBD用于材料表面改性的研究，并取得了不少成果，不過(guò)多數(shù)研究采用的都是交流電源[12-16]。邵濤等利用納秒脈沖DBD改善了 PET材料表面親水性，取得了良好效果[17]。基于文獻(xiàn)[17]的研究，本文將納秒脈沖DBD與交流DBD處理PET的效果進(jìn)行對(duì)比，見(jiàn)下表。

表 交流和納秒脈沖DBD改善PET材料表面親水性對(duì)比Tab. Comparison of the treatment effects on the hydrophilicity using nanosecond pulse DBD and AC DBD

從表中可以看出納秒脈沖 DBD處理材料時(shí)，平均功率密度比交流DBD小1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到最佳效果的處理時(shí)間與交流 DBD差不多，而獲得的水接觸角更小，水接觸角的減小幅度更大，氧元素比重增量在同一數(shù)量級(jí)，說(shuō)明納秒脈沖 DBD處理比交流 DBD處理聚合物材料表面所獲得的親水性改善效果更好。

4 PI薄膜表面親水性改善

4.1 改性條件及測(cè)試手段

整個(gè)實(shí)驗(yàn)都在大氣壓空氣中進(jìn)行，在電極正、負(fù)極各覆蓋一層厚度為3mm的玻璃介質(zhì)層，氣隙距離調(diào)整為2mm，電源頻率采用250Hz，在這個(gè)條件下的 DBD圖像如圖 4a所示，平均功率密度為158mW/cm2，從圖像上可以看到?jīng)]有絲狀，貌似均勻放電（HDBD）。再將覆蓋電極正、負(fù)極的阻擋介質(zhì)換成厚度為2mm的玻璃，調(diào)整氣隙距離為6mm，仍然采用250Hz的頻率，DBD圖像如圖4b所示，平均功率密度為192mW/cm2，從圖像上看到明顯的絲狀放電（FDBD）。

圖4 兩種DBD放電模式圖像Fig.4 Photograph of homogeneous and filamentary modes DBD

選擇PI薄膜作為處理對(duì)象，樣本大小為40mm×40mm，厚度均為 0.1mm，實(shí)驗(yàn)前依次放入丙酮、酒精和去離子水中，再用超聲波洗凈，除去表面污濁物，最后在烘干機(jī)中烘干。將其放置在負(fù)電極的阻擋介質(zhì)上表面，在大氣壓空氣中進(jìn)行納秒脈沖DBD處理，然后立即進(jìn)行水接觸角、表面形態(tài)和表面成分測(cè)量。

材料的水接觸角測(cè)量在納秒脈沖 DBD處理后立即進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)中采用去離子水，液滴大小約為2μL。為了減小測(cè)量誤差，每個(gè)處理后的試品選取8個(gè)不同的位置測(cè)量后取平均值。表面形態(tài)用 AFM測(cè)量得到，AFM采用美國(guó)Digital Instrument公司的D3100型，工作模式選擇輕敲模式（tapping mode），并用Nanoscope V5.12r2進(jìn)行分析。表面成分測(cè)量用XPS分析得到，采用VG Scientific ESCALab220i-XL型光電子能譜儀，激發(fā)源為MgKα X射線(xiàn)，功率約300W，分析時(shí)的基礎(chǔ)真空為 3×10-9mbar，電子結(jié)合能用污染碳的C1s峰（284.8eV）校正。

4.2 接觸角測(cè)量

PI材料表面靜態(tài)水接觸角隨納秒脈沖 DBD處理時(shí)間的變化規(guī)律如圖 5所示，可以看出，未經(jīng) DBD處理的 PI材料表面水接觸角為 71.0°，在兩種條件下的DBD處理后，水接觸角都明顯減小，說(shuō)明材料表面親水性有所增強(qiáng)。在平均功率密度為 192mW/cm2的絲狀 DBD作用下，水接觸角最小值達(dá) 29.9°；在平均功率密度為158mW/cm2的均勻DBD作用下，水接觸角最小值達(dá)27.3°。均勻DBD進(jìn)行親水性改善時(shí)耗用比絲狀DBD小的能量，卻得到了更好的效果。另外，在水接觸角達(dá)到最小值后，便不再隨時(shí)間的增加而發(fā)生比較顯著的減小，而是維持在一個(gè)較低的水平。所以，當(dāng)?shù)入x子體作用時(shí)間超過(guò)一定限度時(shí)，對(duì)材料表面的處理趨于飽和。另外，從圖 5中的誤差帶可以看出，均勻DBD處理時(shí)的水接觸角分散性較絲狀 DBD處理時(shí)小，說(shuō)明均勻 DBD對(duì)PI表面的處理更均勻。

圖5 PI材料表面水接觸角隨DBD處理時(shí)間變化曲線(xiàn)Fig. 5 Water contact angle on the surface of PI films with the DBD treatments

4.3 表面形態(tài)測(cè)量

將未處理、絲狀 DBD處理 10s兩種試品進(jìn)行1μm×1μm范圍AFM掃描，如圖6所示。圖6a中，未經(jīng)處理的PI表面大部分區(qū)域較為平坦，粗糙度方均根為0.988nm；圖6b中，經(jīng)絲狀DBD處理后的PI表面有一些明顯的山峰狀凸起但分布不均勻，粗糙度方均根為 3.894nm，可見(jiàn)表面粗糙程度明顯增加；圖6c中，經(jīng)均勻DBD處理后，山峰狀凸起分布相對(duì)均勻，PI表面形貌變化相對(duì)均勻，粗糙度方均根為2.910nm，說(shuō)明均勻DBD對(duì)PI表面的處理更均勻。

圖6 DBD改性前后AFM測(cè)量結(jié)果Fig.6 AFM images of the untreated and treated PI films

4.4 表面成分分析

將未經(jīng)處理、絲狀 DBD處理和均勻 DBD處理10s的三種試品進(jìn)行 XPS掃描，得到如圖7所示的譜圖。可以看出，未經(jīng)處理的 PI表面主要含有O1s峰、C1s峰和N1s峰。經(jīng)過(guò)DBD處理后，可以發(fā)現(xiàn)各個(gè)峰值所含比例均發(fā)生變換，其中 C的比例由未處理時(shí)的 75%下降到絲狀處理的 69%和均勻處理的64%，O的比例由未處理時(shí)的17.9%上升到絲狀處理的24%和均勻處理的27%，N的比例由未處理時(shí)的 6.7%上升到絲狀處理的 6.76%和均勻處理的8.13%。可以看到，DBD處理后，C1s峰有所降低，O1s峰、N1s峰和氧碳比O/C均有所升高，均勻DBD處理后的變化較為明顯。這表明含氧、含氮的極性基團(tuán)被引入，從而提高了 PI表面親水性。

圖7 XPS掃描圖譜Fig.7 XPS taken on the untreated and treated PI films

4.5 機(jī)理分析

利用 DBD產(chǎn)生等離子體，對(duì)聚合物材料表面進(jìn)行改性，也就是等離子體與聚合物材料表面之間相互作用的過(guò)程。在采用DBD進(jìn)行PI材料表面改性過(guò)程中，高能粒子在轟擊PI表面打開(kāi)C-C健和C-O健的同時(shí)產(chǎn)生大量小分子碎片（如 H和CH2-CH2-等）和自由基（R·），R·與 DBD 等離子體中的活性粒子的作用，從而在 PI表面引入C-O、C=O（O-C-O）、O-C=O等含氧極性基團(tuán)，引起碳元素含量的降低和氧元素含量的增大，這與本文XPS分析中結(jié)果一致，且通過(guò)對(duì)比已有的研究結(jié)果可見(jiàn)，上述含氧基團(tuán)對(duì)聚合物材料表面親水性的提高起主要作用[12-16]。從本文水接觸角實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可以看出，等離子體與聚合物材料表面的相互作用并不是越久越好，一段時(shí)間的處理后便達(dá)到飽和，增加處理時(shí)間并未更大程度地改善親水性，發(fā)生在處理樣品表面的物理化學(xué)過(guò)程趨于動(dòng)態(tài)平衡。此外，高能粒子轟擊絕緣材料表面，使材料表面產(chǎn)生凹凸，表面形狀發(fā)生變化，粗糙度也對(duì)改善聚合物材料表面親水性有利[15-17]，這與AFM所得的結(jié)果一致。

納秒脈沖下的介質(zhì)擊穿是典型的過(guò)電壓擊穿，它的擊穿電壓高于交流電壓作用下的擊穿電壓，所以能產(chǎn)生更高的初始電場(chǎng)強(qiáng)度，放電電流和功率都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于交流DBD，具有比交流DBD更大的折合電場(chǎng)強(qiáng)度使放電通道內(nèi)原子、分子激發(fā)和分裂等化學(xué)過(guò)程快速增加，產(chǎn)生具有更高能量的高能粒子和更多種類(lèi)的活性粒子來(lái)與材料表面進(jìn)行相互作用，使表面刻蝕和化學(xué)反應(yīng)都得到增強(qiáng)。本文的實(shí)驗(yàn)表明，納秒脈沖下均勻 DBD在耗用較小的能量前提下，獲得了比絲狀 DBD更小的水接觸角，引入了更多的親水性基團(tuán)，對(duì)PI表面的處理也更加均勻，說(shuō)明本文定義的均勻DBD與絲狀DBD并非僅是圖像上的區(qū)別。

5 結(jié)論

基于單極性納秒脈沖DBD，研究了氣隙距離對(duì)放電特性和均勻性的影響，并利用均勻和絲狀放電模式對(duì) PI薄膜改性前后的表面特性，通過(guò)水接觸角，AFM表面形態(tài)和表面成分分析評(píng)估改性效果，得到以下結(jié)論：

（1）單極性納秒脈沖DBD的放電電流表現(xiàn)為雙極性特征，放電電流、介質(zhì)電壓、瞬時(shí)功率和介質(zhì)層消耗功率隨氣隙距離的增大而減小。

（2）脈沖上升沿和氣隙距離對(duì)放電均勻性有影響，拍攝的發(fā)光圖像表明在窄間隙條件下容易獲得均勻的放電。

（3）DBD處理3～10s時(shí)間后PI表面水接觸角明顯減小，表面能得到提高。在水接觸角達(dá)到最小值后，便不再隨時(shí)間的增加而發(fā)生比較顯著的減小。

（4）AFM觀察發(fā)現(xiàn)DBD處理對(duì)PI表面有刻蝕作用，粗糙度增加，對(duì)PI表面親水性的提高有直接作用，而且均勻 DBD處理效果明顯優(yōu)于絲狀DBD。

（5）通過(guò)XPS分析得到，DBD處理后含氧親水性基團(tuán)被引入，從而改善了PI表面親水性，均勻DBD處理的改善效果較絲狀DBD更為明顯。

（6）平均功率密度較交流DBD小的納秒脈沖DBD獲得了更好的 PI表面親水性改善效果。這是由于納秒脈沖下是典型的過(guò)電壓擊穿，能產(chǎn)生更高的初始電場(chǎng)強(qiáng)度和更大的折合電場(chǎng)強(qiáng)度，促進(jìn)了等離子體化學(xué)過(guò)程。

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