La摻雜對AgSnO2電接觸合金陰極侵蝕區成分的影響

付 姜鳳陽 王俊勃 楊敏鴿 劉 英 蔣百靈

（1. 西安理工大學材料科學與工程學院 西安 710048 2. 西安工程大學機電工程學院 西安 710048）

1 引言

AgSnO2是一種廣泛應用于低壓電器領域的新型無毒 AgMeO觸頭材料[1-2]。研究表明，AgSnO2電接觸材料在電弧作用下，其表面易形成 Ag富集區和SnO2富集區。Ag富集區的形成增加了觸頭因熔焊而失效的可能，侵蝕量也由于 Ag液滴更容易噴濺而增加；而觸頭表面的SnO2聚集增加了觸頭的接觸電阻，而且難熔相較脆，易產生裂紋和剝離損失[3-4]。SnO2顆粒細化，尤其當尺度達到納米級別時，具有很大的表面積，可以提高觸頭表面銀熔池的粘度，減少熔融銀的飛濺損失，提高觸頭的抗電弧侵蝕性能[5-6]。同時，通過添加特定的添加劑如MoO3，Bi2O3，TiO2，CuO，Fe2O3等以改善 Ag 對SnO2的潤濕性，使氧化物粒子懸浮在銀的熔融體系中，減少形成氧化物聚合區幾率，可以有效降低開關操作過程中的溫升[7]。

稀土資源在我國儲藏量大，價格較低。稀土金屬氧化物具有細化晶粒的作用，能較好地分布于銀基體中[8]。同時稀土具有較高的分解溫度（＞2000℃），在電弧作用下不易迅速分解和升華，將其添加到AgSnO2材料中，可以增加Ag液的粘度，提高材料的抗熔焊及耐電弧侵蝕能力[9]。因此，近年來有關添加稀土氧化物的銀氧化錫電接觸合金的研究得到了廣泛的關注[8-10]。

本文應用化學共沉淀、高能球磨技術及常壓燒結等方法制備了摻雜La元素的納米復合AgSnO2合金，并與未摻雜的 AgSnO2合金相比較，通過觀察電接觸材料電弧侵蝕形貌，并對Ag富集區和SnO2富集區的成分變化進行分析，探討摻雜元素及其含量對合金電弧侵蝕特性的影響。

2 實驗方法

2.1 材料制備

將一定量的 SnCl4和 LaCl3水溶液混合（La/Sn原子比分別為 0∶1、5∶14和 4∶5），在機械攪拌作用下，緩慢滴加 NH3·H2O至 PH=9-10（La/Sn原子比為0∶1的PH值到2），陳化，過濾，水洗，干燥，研磨，在馬弗爐中經 400℃焙燒 1h得納米SnO2粉末和含 La摻雜的納米復合 SnO2粉末（即（SnLa）O2）。

將SnO2、（SnLa）O2納米粉，分別加入粒度＜74μm 的 Ag粉中（質量比 Ag∶SnO2＝88∶12），在QM-3A型高能球磨機中球磨混粉，球磨參數為：鋼球，球料比 10∶1，時間為 1h。將得到 AgSnO2復合粉末分別經 200～400MPa冷壓成坯→650℃、8h燒結→1500MPa復壓→650℃、4h復燒→1500MPa復壓→300℃、2h退火，制備出直徑為 10mm，高10mm的Ag基電接觸合金塊體試樣。

表1 納米復合AgSnO2合金樣品編號和主要性能Tab.1 Samples number and properties of nanocomposite contact alloys

2.2 測試分析

采用阿基米德排水法測量密度，FQR-7501型渦流無損電導儀測量電導率，MH-3型數字顯微硬度計測試合金的硬度，樣品編號與主要物理性能見表1。為探討材料的電弧侵蝕特性，采用自行設計的模擬放電試驗機對每個樣品進行100次放電實驗，采用直流脈沖電源，電流30A，以試樣為陰極，直徑為3mm的W針為陽極。實驗前后的試樣表面形貌及成分分布分別采用JSM-6700F型冷場發射掃描電子顯微鏡（Field Emission Scanning Electron Microscope，FESEM）及其附帶的 X射線能譜儀（Energy Dispersive Spectrometer，EDS）進行分析。

3 結果與分析

3.1 納米復合電接觸材料的微觀組織

圖1為樣品的冷場發射掃描電鏡（FESEM）形貌。由圖可見，第二相氧化物基本保持粉末時的納米顆粒尺寸，未因燒結而長大。但無摻雜的1號樣品局部出現了少量氧化物團聚現象，使合金存在一定的孔洞，致密性變差。而對于含有一定量 La元素的 3號樣品，由于 La元素的加入明顯抑制第二相的長大，同時使納米SnO2的長大對保溫時間不敏感[11]，使納米粒子彌散分布于基體之中，可減少孔洞數量，提高合金致密性。

圖1 納米復合電接觸材料的FESEM照片Fig.1 FESEM photographs of nanocomposite contacts alloys

均勻彌散的AgSnO2復合材料可以避免因SnO2富集形成絕緣層而導致接觸電阻升高，減少 SnO2顆粒對基體的割裂作用，改善 AgSnO2觸頭材料的加工性能，增強抗熔焊、耐電弧燒損的能力，提高觸頭的電氣使用性能。

3.2 電弧侵蝕形貌和成分分析

圖2為合金發生放電后的組織形貌，表2為能譜分析的成分數據。經相同條件的電弧侵蝕后，不含摻雜元素的1號樣的燒蝕面積較大（見圖 2a），合金擊穿表面由大片 Ag液噴濺所形成的微觀凸體較多。進一步從微觀形貌來看（見圖2b），Ag液噴濺較為激烈，形成了液態金屬凝固后的山包狀的富銀區（圖中的 A處），且其表面存在一定數量的氣孔和裂紋。在富銀區外相對平坦的 B處，為 SnO2富集區。而對于摻雜了一定量 La元素的 2號樣品，相對于無摻雜的 1號樣品，其放電后樣品表面的燒蝕面積明顯變小，且分布較為分散（見圖 2c），材料表面發生的局部熔化和 Ag液集中噴濺的現象減輕（見圖 2d）。隨摻雜量的增大，如摻雜稀土 La元素較多的 3號合金，其樣品表面的燒蝕面積更小（見圖2e）。并且通過燒蝕中心區域放大圖可以看出（見圖2f），除去少數液滴外，沒有出現明顯的Ag液噴濺流動現象，氣孔、裂紋數量明顯減少。對圖2f中的液滴處（見圖2f中的C處）進行EDS分析，發現其Ag含量相對于1號樣中的富銀區明顯減少，而Sn含量明顯增多。相應地，圖中的D處成分相對于SnO2富集區，Sn含量明顯減少，Ag含量明顯增多。同時，通過對燒蝕區域EDS面掃描發現，所有合金樣品都含有 W 元素，這是在燒蝕過程中從陽極轉移到樣品表面的。

圖2 納米復合電接觸合金放電后的FESEM照片Fig.2 FESEM micrographs of nanocomposite contact alloys after arcing erosion

表2 納米復合AgSnO2合金樣品電弧侵蝕區的能譜分析數據Tab.2 Composition of nanocomposite contact alloys after arcing erosion measured by EDS

3.3 分析與討論

對于含第二相粒子的分散體系，電弧主要集中分布在陰極表面導熱性差的第二相和相界上，隨第二相的納米化，電弧在陰極表面跳躍式運動的速度加快，在陰極表面產生的陰極斑點尺寸也隨之減少，納米相有分散電弧和裂化陰極斑點的現象[12-13]。同時，將SnO2粒子細化成納米級，可以增加粒子與液態 Ag之間的接觸面積，即增大液體與粒子之間的摩擦力，提高 Ag液體的粘度，這些都可在一定程度上減輕電弧燒蝕傾向。但即便如此，對于無摻雜的納米復合 AgSnO2合金，其電弧侵蝕特性依然以液態噴濺為主，易造成材料損耗。

而對于摻入 La的 AgSnO2合金，一方面由于La的加入能有效地控制納米 SnO2晶粒的長大和團聚現象的產生；另一方面，鑭氧化物的高熱穩定性，使其在電弧作用下不易迅速分解和升華，懸浮在Ag熔池中可增大 Ag液的粘度，從而降低了噴濺侵蝕量。此外，作者認為由于稀土金屬氧化物電子逸出功比較低，它的加入使觸頭表面的逸出功也有所降低，蒸氣壓有所升高。因此在燃弧時，會使電弧弧根面積增大，降低了電弧輸入觸頭燃弧區域的熱流密度，這對改善觸頭材料的耐電弧侵蝕性能起到了至關重要的作用。此時，電弧侵蝕以蒸發沉積為主，即以銀揮發的方式脫離合金表面。揮發的銀蒸氣一般以原子團的形式存在，且一旦與合金表面凹凸處接觸就凝結成細小的液滴，因而使Ag與SnO2富集的傾向減弱，孔洞和裂紋的數量明顯減少，具有較好的耐電弧侵蝕特性。

4 結論

（1）La元素的加入，可以明顯抑制電弧侵蝕過程中納米復合AgSnO2合金表面Ag與SnO2富集區的產生。

（2）隨La摻雜量的增加，材料表面發生的局部熔化和 Ag液集中噴濺的現象減輕，除一些小液滴外，沒有出現明顯的液滴噴濺現象，電弧侵蝕以蒸發沉積為主。

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