淺談實驗過程中含氰化物廢水處理

□ 淵祥慧 崔洪強 淵祥志

實驗室是從事大量檢驗檢測活動的場所，對各種參數的檢測過程中不可避免要用到相應的標準溶液，往往在我們得到檢測結果的同時，也就產生一定量的廢棄溶液，這種溶液也就是我們通常稱的實驗室廢液。這種溶液往往因為其含量和產量較低，而被一些小型實驗室忽視。無毒害廢液可以直接排放，但有毒的一定要進行處理，并且處理指標必須絕對達標后才能進行下一步處理，直至達到排放標準。本文綜述了氰化物的危害和多種氧化劑除氰反應原理，并對堿性氯化法中各種氧化劑除氰進行了綜合比較，表明化學法中次氯酸根氧化法具有原料簡單易得，設備易于安裝，操作方便，運行安全可靠，廢液的轉化率較高，運行費用低等優點，是目前小型實驗室處理含氰廢液的理想試劑。本文通過反復實驗，采用分階段調節pH值的方式，解決了次氯酸鈉處理氰化物廢液效率不高且容易產生次生危害的問題。

一、除氰試劑的比較與選擇

我們目前處置大規模的含氰污水時較多采用二氧化氯處理，因為其有效氯含量最高，完全氧化100g氰根離子，只需0.312g二氧化氯。雖然二氧化氯同氯氣、次氯酸鈉、次氯酸鈣等含有效氯試劑比較，其有效氯理論含量最高（含量263%），處理效率也是最高，但是二氧化氯是一種不穩定的強氧化劑，操作不當極易發生爆炸，引起安全事故，并且其需用的儀器設備維護較為復雜，且工藝要求較高，pH要求高，處理危險性較高，其處理方式適合大量產生含氰廢棄物的處理。從我們實驗室來看，按照《氰化物的測定》GB7486-87的方法檢測氰化物參數的用藥量來看，2006年至2008年，年平均的理論氰化鉀用量只有1.5g左右，二氧化氯不適合作為小型實驗室的除氰試劑；液氯雖然成本低點，有效氯（含量100%） 較高，但對其的承裝器材要求嚴格，也易引起安全事故，并且也是適合產生大量含氰廢棄物的處理；漂白粉有效氯含量低（含量僅為60.3%），并且含有鈣元素，產渣量大，后續處理成本較高，不適合實驗室廢液的處理；次氯酸鈉有效氯含量雖然只有95.3%，但是對于小型實驗室的廢液處理來講易于購買和保存，藥劑投放量適中，除氰能力適中，無產渣，成本低，pH要求較高，處理過程易于控制，風險系數低，所以次氯酸鈉除氰是目前小型實驗室采用較為理想的處理工藝。

二、次氯酸鈉處理含氰廢水的原理

次氯酸鈉是一種較強氧化劑，操作安全簡便，其除氰反應原理是溶于水水解生成次氯酸，再利用次氯酸的強氧化性破氰，最終把氰化物的氰根離子分兩個階段轉化成二氧化碳、氮氣等無毒的形式，即可徹底消除氰化的毒性，達到無毒無害化處理目的。

三、含氰廢水處理的工藝流程

具體操作方法：在通風處向廢液中加入氫氧化鈉溶液，調整pH值至10以上，可以用pH計調試，然后根據含氰廢液的估算含量加入過量的10%次氯酸鈉溶液，攪拌約20分鐘，加入次氯酸鈉溶液，攪拌后放置7～8小時后，再加入10%的鹽酸（或硫酸），調節pH值至7.5～8.5，然后放置1晝夜待反應完全，通過對處理后液體的檢測，查明不含氰根離子后，加入亞硫酸鈉溶液，還原剩余的次氯酸根離子，每升含1g亞硫酸鈉的溶液1ml，相當于0.55mg Cl，也可利用可用空氣氧化法去除。查明不含次氯酸根離子后，再將液體作為其含重金屬（主要是銀離子）的廢液進一步加以處理，調整pH值后，才可排放。

四、影響次氯酸鈉除氰反應的因素

（一）pH值對反應的影響

2006年至今，筆者從調試處理本實驗室按照《氫化物的測定》GB7486-87的方法檢測氰化物參數所產生的廢液過程中發現：反應中pH值的高低對氰化物的去除率具有明顯的影響，并且是很重要的一個因素。當pH為酸性的情況下，即使是接觸時間再長對氰化物去除率也很低，不到20%，并且減少的部分主要是由于在酸性環境條件下揮發掉的，這說明次氯酸鈉在酸性條件下，對氰化物的氧化作用極低的；當pH值為弱堿性pH值即在pH值10以下條件時，隨著接觸時間的加長，去除率也可達到80%以上，但是很容易產生刺激性很大的有害氣體（CNCl），產生次生危害，因此處理時必須特別注意，實驗應在通風櫥內進行；當pH值為10.0以上時，并且次氯酸根離子與氰根離子比例控制在2～4時，去除率最高可達99%，平均去除率95%以上，但是達到完全反應的時間較長，要用7～8天，并且在此條件下，化學反應只能進行到把氰化物轉化成了低毒的氧氰鹽的程度，并未達到徹底除氰破氰的目的，這樣不但降低了處理效率，同時也產生了次生危害。

怎樣既能提高處理效率，避免次生危害的產生，又能徹底除掉氰根離子呢？本人在調試處理含氰化物的廢液過程中發現，把除氰的反應分成兩個階段就能很好的解決這個問題，第一階段把反應pH值控制在大于10條件下進行，大約需要20分鐘，第二階段反應把pH值控制在8左右條件下進行，接觸24小時左右去除率就可達到95%以上。分兩個階段調整pH值的方式，即可解決難以提高處理效率，又產生次生危害的難題。

（二）氰化物和次氯酸鈉的濃度對處理的影響

筆者從調試處理本實驗室廢液過程中發現：如果完全按照理論計算量，兩種離子氯酸根離子與氰根離子比例為1時，難以達到徹底除氰的目的，當兩種離子含量比例為2～4時，既節省處理試劑又達到了良好的處理效果。含氰廢液的濃度值越大，體積越小，處理的效果越好，處理試劑的利用率越高。

五、次氯酸鈉除氰運行費用計算

（一） 單純除氰理論費用，氰化物以氰化鉀計算

次氯酸鈉與氰化鉀的理論反應物質的量比例為5：2，所以除1.0g氰化物需次氯酸鈉量為2.87g。按照目前市場價格，次氯酸鈉(含量70%)價格為20元/500ml，處理費用為0.028元，鹽酸(含量36%)價格為10元/500毫升，費用為0.008元。

所以每除1.0g氰所需的理論試劑費用約為0.036元。

（二）一般小型實驗室單純除氰的費用理論計算

本實驗室屬于小型實驗室，一年檢測的頻率大約12～18次，3年每次產生的廢液量平均值為940ml，按一年18次計算，共產生廢液16920ml。3年平均每年用去氰化鉀固體試劑約1.50g。因此每年的單純除氰的理論費用為0.033～0.216元。

說明：此費用只是進行理論計算，加之藥品的損耗，檢測的費用，其合計費用要遠高于此數值。

實驗中經常會產生某些有毒的氣體、液體和固體，都需要及時排棄，特別是類似于含氰化物的一些劇毒物質，即使產生的數量甚微，經過長期積累也能造成環境污染，損害人體健康。因此要避免把它排放到自然水域或大氣中去，一定要加以適當的處理。通過以上的理論計算，本實驗室通過氯酸鈉氧化法處理含氰化物的廢液費用并不高，然而如果直接排出就可能污染周圍的空氣和水源，從源頭治理的經濟和社會效益要遠遠高于已造成污染后再治理的被動效益，付出的代價要大得多。因此，對廢液和廢氣、廢渣要經過一定的處理，真正達標后才能排棄。