尾礦區污染土壤中重金屬的形態分布及其生物有效性

張瑋萍 ，許 超 ，，夏北成 ，吳海寧 ，廖育林 ，湯海濤

（1.華南農業大學資源與環境學院，廣東 廣州 510642；2.中山大學環境科學與工程學院，廣東廣州 510275；3.湖南省土壤肥料研究所，湖南 長沙 410125）

金屬礦山尾礦堆的風化和淋濾過程中流失有毒有害重金屬元素是礦區及其周圍地區生態環境重金屬污染的主要環境問題之一[1-2]。重金屬元素進入土壤后，以不同的化學形態存在于土壤中，這些形態及其與土壤物質的結合形式是影響其遷移活動性和生物有效性的主要因素[3-6]。目前，土壤中重金屬元素形態的主要研究方法是采用歐共體參比司（European CommunityBureau ofReference）的3步連續提取法（BCR法），其被被廣泛地運用于土壤樣品重金屬 Cu、Pb、Zn、Cd 等形態分析[7-9]。采用連續提取法研究土壤重金屬存在的形態，可以了解土壤中重金屬的轉化和遷移，還可以預測其生物有效性，從而間接地評價重金屬的環境效應[10-12]。

大寶山礦區及其周圍地區生態環境重金屬污染問題一直以來都受到廣泛關注[13-16]。目前，國內外學者對大寶山礦區土壤重金屬的分布特征和化學形態進行了研究[13-15]，然而對于尾礦區受污染土壤中重金屬的形態分布及其生物有效性的研究尚未涉及。本研究通過野外采樣調查和實驗分析，對粵北大寶山礦山槽對坑尾礦區受污染地菜園土和水稻土中重金屬（Cd、Zn、Pb、Cu）的形態分布特征進行研究，為提出切實可行的污染土壤的治理和修復技術提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 調查區概況及采樣

大寶山礦地處廣東翁源與曲江交界處，流域范圍為東經113°40′～113°43′，北緯24°30′～24°36′。礦區地處亞熱帶季風氣候區，年平均氣溫20.3℃，年均降水量1 782.7 mm。大寶山礦是一座大型鐵多金屬伴生礦床，礦區主體上部為褐鐵礦體，中部為銅硫礦體，下部為鉛鋅礦體，并伴生有鎢、鉍、鉬、金和銀等有色金屬礦和多種微量元素。20世紀60年代末開始興建的大量國有和個體露天采礦場的開采已造成礦區周圍土壤的嚴重污染。在大寶山槽對坑尾礦壩下受污染的菜園土和水稻土各選1點，5 m2范圍內“S”型采集0～20 cm土層土壤，混合后用聚乙烯薄膜封口袋密封。土壤樣品取回后經過室溫風干和研磨處理。其中一部分過20目篩，用于分析土壤pH；另外的土樣磨細全部過100目篩，用于測定Cd、Cu、Pb和Zn總量及進行形態分析。

1.2 樣品分析方法

土壤樣品pH值（水土比2.5∶1）用pH計測定；重金屬總量采用HF-HClO4-HNO3消煮[17]。

土壤中重金屬元素（Cd、Cu、Pb 和 Zn）分級采用歐共體參比司（European Community Bureau of Reference）的三步連續提取程序[10]，共分為酸提取態（可交換態和碳酸鹽結合態）、可還原態（鐵錳氧化物結合態）、可氧化態（有機物及硫化物結合態）和殘渣態 4種組分[18-19]。用 ICP-OES（Optima 5300DV，Perkin-Elmer Instruments，USA）測定土壤 Cd、Pb、Cu和Zn全量。

1.3 數據分析

數據采用SPSS 13.0進行統計分析，新復極差法作多重比較。

2 結果與分析

2.1 尾礦區土壤重金屬含量特征

菜園土重金屬Cd、Pb、Cu和Zn總量分別是國家土壤環境質量二級標準（GB15618-1995，Cd≤0.30 mg/kg、Pb≤250 mg/kg、Cu≤50 mg/kg、Zn≤200 mg/kg）臨界值的 12.83、1.72、20.53 和 5.79 倍；水稻土重金屬Cd、Pb、Cu和Zn總量分別是國家土壤環境質量二級標準臨界值的 17.70、4.98、18.98和8.66倍，可見兩種土壤均受到重金屬Cd、Pb、Cu和Zn的嚴重污染。菜園土和水稻土Cd、Pb、Zn全量存在顯著差異（表1）。

表1 供試土壤重金屬含量及pH值

用內梅羅綜合污染指數P綜評價重金屬污染程度，表達式為：

式中（Ci/Si）max為土壤污染中污染指數的最大值；（Ci/Si）ave為土壤污染中污染指數的平均值。

計算的內梅羅綜合污染指數P綜表明各菜園土和水稻土均受到了重金屬的嚴重污染，兩種土壤重金屬污染程度相差不大，菜園土略大于水稻土（表1）。

2.2 Cd、Pb、Cu和 Zn形態分布

污染的菜園土和水稻土中Cd、Pb、Cu和Zn的形態分布差別不大（表2）。兩種土壤中Cd主要分布在殘渣態中，占總量的60%以上。兩種土壤中Cd各形態含量的分配順序均為：殘渣態>酸提取態>可氧化態>可還原態。Pb各形態含量的分配順序均為：殘渣態>可還原態>酸提取態>可氧化態。Pb的可還原態和殘渣態比例很高，是Pb在土壤中的主要分布形態。兩種土壤中可還原態和殘渣態之和占總量的92%以上，推測Pb可能與土壤形成了穩定的晶格結構或與粘土礦物牢固結合，其在土壤中的遷移能力較弱。Pb的酸提取態含量比較低，這表明土壤中的Pb隨雨水淋失的可能性較小；但Pb具有較高的氧化物結合態，在還原條件下，這些Pb易釋放出來，具有較大的潛在危害。Cu主要分布在殘渣態中，占總量的59%以上，兩種土壤中Cu各形態含量的分配順序均為：殘渣態>可還原態>酸提取態>可氧化態。Zn在土壤中以殘渣態占絕對優勢，為總量的90%以上。菜園土Zn各形態含量的分配順序為：殘渣態>酸提取態>可還原態>可氧化態，水稻土Zn各形態含量的分配順序為：殘渣態>可還原態>酸提取態>可氧化態。

表2 兩種污染土壤中Cd、Pb、Cu和Zn的形態分布 （%）

污染的菜園土和水稻土中4種重金屬的酸提取態所占總量的比例大小依次為：Cd>Cu>Pb>Zn，這說明Cd的可移動形態在總量中的比例較高；4種重金屬的可還原態含量所占總其量的比例大小為：Pb>Cu>Cd>Zn，其中，所占比例最大的是可還原態Pb，占其總量的30%以上，這是由于土壤中Fe和Mn的氫氧化物特別是Mn的氫氧化物對Pb2+有很強的專性吸附能力[20-21]；4種重金屬的可氧化態所占其總量的比例大小依次為：Cd>Cu>Zn、Pb；菜園土4種重金屬的殘渣態含量所占其總量的順序為：Zn>Pb>Cd>Cu，水稻土為：Zn>Cd>Cu>Pb（表 2）。

2.3 Cd、Pb、Cu和 Zn 有效性分析

酸提取態（可交換態和碳酸鹽結合態）是植物最容易吸收的形態，可還原態（鐵錳氧化物結合態）是植物較易利用的形態，可氧化態（有機物及硫化物結合態）是植物較難利用的形態，殘渣態是植物幾乎不能利用的形態，對植物而言幾乎是無效的[22]。重金屬的酸提取態和可還原態為有效態，其生物有效性高；可氧化態和殘渣態為穩定態，生物有效性低。

兩種土壤4種重金屬有效態和穩定態占相應重金屬全量比例見表3。由表可知，4種重金屬中Pb的有效性最高，Zn的有效性最低。土壤中Cd、Pb、Cu有效態高，容易發生遷移并被作物吸收富集，最終通過食物鏈進入人體影響人體的健康，其生態污染風險大，應引起足夠重視。在該區域應對種植的水稻、蔬菜等農作物進行即時監測，保證人們的食品安全。4種重金屬中Zn穩定態含量最高，其生物有效性最低，污染風險最低。

表3 土壤中重金屬生物有效性

3 結論

大寶山礦尾礦區菜園土和水稻土均受到重金屬Cd、Pb、Cu和Zn的嚴重污染。菜園土和水稻土Cd、Cu和Zn主要分布在殘渣態中，Pb以殘渣態和可還原態為主。菜園土和水稻土重金屬生物有效性以Pb為最高，Zn為最低。

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