氣相色譜法分析膠黏劑中苯測量不確定度的評定

馬 利， 吳 凡， 王文佳， 李春娟

(黑龍江省質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院，哈爾濱，150050)

膠黏劑中主要的有毒有害化學(xué)成分是苯、甲苯、二甲苯等，不合格的膠黏劑產(chǎn)品可以造成皮膚損害、窒息、肺部疾患、胃腸功能失調(diào)、神經(jīng)系統(tǒng)損傷、生殖毒性、心血管疾病、造血系統(tǒng)損害及致癌。我國GB 18583-2008［1］膠黏劑中苯的限量已經(jīng)做出了嚴(yán)格的規(guī)定。因此，苯的測量準(zhǔn)確性，對生產(chǎn)和使用都具有重要的意義。CNAS-CL01《檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求》［2］中明確地指出校準(zhǔn)或檢測實(shí)驗(yàn)室應(yīng)具有測量不確定度的評定程序，實(shí)驗(yàn)室出具的證書或報(bào)告，必須包含有關(guān)評定校準(zhǔn)或測試結(jié)果的不確定度說明。在苯的測量過程中，影響測量結(jié)果準(zhǔn)確性的因素較多，這些因素的存在就使測量結(jié)果產(chǎn)生了一定的分散性。本文通過采用不確定度的A類評定和B類評定等評定方法［3］，對膠粘劑中苯的測量結(jié)果進(jìn)行了評定，指出測量結(jié)果不確定度的來源和影響大小。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

GC7890A氣相色譜儀（美國安捷倫科技公司，配FID檢測器，7683B型自動進(jìn)樣器）；分析柱HP-5,規(guī)格為（30m×0.32mm×0.25μm）；FR-200分析天平（日本A&D company）；苯（含量≥99.9%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）,N-N二甲基甲酰胺（含量≥99.9%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法概述

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB 18583-2008［1］，配制了濃度分為1、2、4、8、10mg/L的苯標(biāo)準(zhǔn)溶液中，將此樣品導(dǎo)入氣相色譜儀中，通過色譜柱將樣品中的幾種組分分離，用氫火焰離子化檢測器檢測流出的組分，記錄與組分濃度成比例的檢測器響應(yīng)值，測定峰面積，得到苯標(biāo)準(zhǔn)溶液的校準(zhǔn)曲線，并在相同的條件下測試樣品，依據(jù)得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算樣品中苯的含量。

2 數(shù)學(xué)模型

根據(jù)對標(biāo)準(zhǔn)的分析，得到苯含量的數(shù)學(xué)分析模型為：

公式（1）各符號含義如下：Xi為苯在樣品中的含量，g/kg；Ai為樣品中苯的峰面積，pA﹒min；bi為標(biāo)準(zhǔn)曲線截距；ai為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率；mi為樣品的質(zhì)量，g；Vi為樣品定容的體積，mL。

3 不確定度來源分析

根據(jù)數(shù)學(xué)模型，不確定度的主要來源有以下幾方面：1）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制；2）標(biāo)準(zhǔn)溶液的稀釋；3）標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合；4）樣品稱量；5）樣品的定容；6）樣品峰面積測量；7）方法重復(fù)性。

4 不確定度的計(jì)算

4.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

首先根據(jù) GB 18583-2008［1］，稱取 0.1000g純度 Ps=（99.9±0.1）%的苯標(biāo)液至1000mL容量瓶中，以N-N二甲基甲酰胺定容，得到濃度為0.1mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其濃度計(jì)算公式如下：

式（2）中，ms標(biāo)樣的質(zhì)量；ps為標(biāo)樣的純度；V1000為容量瓶的體積，由此可知，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

4.1.1 標(biāo)樣稱量

稱量引入的不確定度主要包括天平校準(zhǔn)和稱量操作，根據(jù)天平出廠證書上給出的分析天平的置信區(qū)間在±0.1mg，按均勻分布，天平校準(zhǔn)引入的不確定度為：

天平的重復(fù)性引入的不確定度為分析天平的重復(fù)性約為0.5×最后一位有效數(shù)字，得到：

根據(jù)上述兩個不確定度分量計(jì)算稱量操作引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

標(biāo)樣稱量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.1.2 標(biāo)樣純度

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度為P=(99.9±0.1)%，則按矩形分布苯純度帶來的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液體積

1000mL容量瓶帶來的不確定度主要的2個來源：容量瓶校準(zhǔn)、溫度。根據(jù)CNAS-CL01-2006［2］，校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度為：

假設(shè)溫差為3℃，且溫度變化按矩形分布，溫度產(chǎn)生的不確定度為：

所以，容量瓶校準(zhǔn)引入的不確定度為：

配制標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的稀釋過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

將4.1中配制的濃度為0.1mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液移取 1、2、4、8、10mL 至 100mL 容量瓶中得到濃度為 1、2、4、8、10mg/L系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，此過程產(chǎn)生的不確定度有兩部分：移液管體積和容量瓶體積，其計(jì)算過程同4.1.2，計(jì)算得到各移液管的相對不確定度列于表1，同樣可以計(jì)算100mL容量瓶產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.00183，五個點(diǎn)均使用的是100mL的容量瓶，所以容量瓶產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度一樣，那么稀釋過程產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

表1 稀釋過程中移液管產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Table 1 The uncertaintyresulted fromtransfer pipet duringthe dilution process

4.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度

將4.2中5個濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液導(dǎo)入氣相色譜，得到如下數(shù)據(jù)見表2，各符號含義同公式（1），采用最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到苯標(biāo)準(zhǔn)系列的線性方程為,As=125.26×C0-18.703,相關(guān)系數(shù)為 0.9999。稱取0.2584g樣品至50mL容量瓶中，用N-N二甲基甲酰胺定容，連續(xù)5次導(dǎo)入氣相色譜中，分別得到的峰面積為 178.2、181.5、179.4、183.0、188.5，計(jì)算得到其濃度平均值為1.6031mg/L，

表2 標(biāo)準(zhǔn)系列峰面積列表Table 2 Standard peak area

根據(jù)CNAS-CL01［2］，校正曲線產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度如下式計(jì)算：

公式（3）中ai為斜率；SR為回歸曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差；P為待測樣品的重復(fù)測定次數(shù)，P=5；n為回歸曲線的點(diǎn)數(shù)，n=5為根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的待測樣品中苯的含量平均值，μg/mL；C0為各標(biāo)準(zhǔn)液的濃度,ug/mL；為回歸曲線各標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的平均值μg/mL。

式中回歸曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差計(jì)算如下：

其中As是各標(biāo)準(zhǔn)溶液中苯的峰面積；bi+aiCi是根據(jù)回歸曲線算出來的苯的峰面積，首先計(jì)算SR：

那么，將其帶入到公式（3）中，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.4 樣品稱量

根據(jù)4.1.1稱量操作產(chǎn)生的不確定度為0.0763mg，所以樣品稱量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.5 樣品峰面積引入的不確定度

根據(jù)4.3中得到的數(shù)據(jù)，并參照表JJF-1059［3］可知峰面積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度如公式（5）所述，其中Ai為苯的峰面積，Ai為峰面積的平均值，n為測量次數(shù)：

4.6 樣品定容

50mL容量瓶帶來的不確定度主要的2個來源：容量瓶校準(zhǔn)，根據(jù)CNAS-CL06［2］，校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度為

假設(shè)溫差為3℃，且溫度變化按矩形分布，溫度產(chǎn)生的不確定度為

所以樣品定容引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.7 重復(fù)性測量引入的不確定度

在重復(fù)性條件下對樣品進(jìn)行了2次獨(dú)立測試，體積分?jǐn)?shù)為 0.31g/kg，0.33 g/kg，平均值為 0.32 g/kg，極差為R=0.02，依據(jù)JJF-1059［3］中規(guī)定的極差法評定單次測量的不確定度。n=2：

5 相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

表3列出了各個不確定度來源對應(yīng)的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度，可以看出在本例中方法重復(fù)性對結(jié)果不確定度貢獻(xiàn)最大，其次為樣品峰面積和標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合。

表3 相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度一覽表Table 3 The relative standard uncertainty

6 標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)上述評定，測量苯含量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

因此，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

7 擴(kuò)展不確定度

根據(jù)JJF-1059［3］，選取包含因子K=2，則合成擴(kuò)展不確定度為：

由此可知在本例中，樣品中的苯的測量結(jié)果為：

8 總結(jié)

本文對苯測量不確定度來源進(jìn)行了分析和量化評定，影響不確定度的主要來源有方法的重復(fù)性、標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合以及峰面積的測量。

［1］GB18583-2008室內(nèi)裝飾裝修材料膠粘劑中有害物質(zhì)限量［S］.

［2］CNAS-CL01-2006檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求［S］.

［3］JJF1059-1999測量不確定度的評定與表示［S］.