煤氣脫硫方法*

薛麗梅， 陳 彬， 張風華， 李雙志

（黑龍江科技學院資源與環境學院，黑龍江哈爾濱150027）

能源是人類賴以生存和發展的基礎，煤炭是我國主要能源，但是煤炭是“不清潔能源”，它在燃燒利用過程中對環境造成嚴重的污染，人們對能源的潔凈利用開始日趨重視。近年，人們對煤氣凈化認識的程度已經不止是煤氣中的含塵量、含焦油量和含水量等概念，人們開始更加重視煤氣中的硫含量。大力開展煤脫硫研究，具有全球性、現實性的意義［1］。

焦爐煤氣既可作為重要的中高熱值氣體燃料,用于工業和民用,又可作為原料氣用于生產合成氨、甲醇等產品。煉焦生產時,煤料中含有質量分數0.5%～1.2%的硫,其中有20%～45%的硫以硫化物轉到荒煤氣中,形成氣體雜質。這些硫化物如不脫除將形成嚴重的空氣污染,煤氣中的硫絕大部分以H2S的形式存在，有劇毒與惡臭、腐蝕設備、使催化劑中毒。而H2S隨煤氣燃燒后轉化成SO2，空氣中SO2含量超標會形成局域性酸雨，危害人們的生存環境，影響人類健康。因此，焦爐煤氣中的硫化氫必須予以除去。隨著煤焦化行業的快速發展,國內外焦爐煤氣脫硫技術及其防止二次污染的廢液(廢氣)處理技術已達50余種,有代表性的約10余種。

1 煤氣脫硫方法

煤氣的脫硫方法按吸收劑的形態可分為干法和濕法兩大類。其中干式氫氧化鐵法、濕式砷堿法、改良ADA法(或稱Holmes-Stratford法)等脫硫方法工藝技術落后、脫硫效率低或脫硫廢液處理后會產生二次污染。

1.1 干法脫硫

干法脫硫亦稱為吸附法。根據所用脫硫劑不同可分為活性炭法、氧化物法等。是利用固體吸附劑脫除煤氣中的硫化氫和有機硫,脫硫的凈化度較高,適用于低含硫氣體的處理,多用于精脫硫,操作簡單可靠。目前常用的脫硫劑為氧化鐵,而其他脫硫劑還有活性炭、分子篩、氧化錳、氧化鋅等。一般荒煤氣產量在8000m3/h以下規模較小的焦化企業采用以氧化鐵為脫硫劑的干法一次脫硫方法,合理控制操作指標也可以滿足城市煤氣的需要。干法二次脫硫主要用于濕法一次脫硫的后續處理或對煤氣中H2S含量要求嚴格的場合。經二次脫硫后,H2S含量可降至很低,此種煤氣可用于甲醇的合成［2］。

1.1.1 氧化鐵脫硫技術

最早使用的氧化鐵脫硫劑為沼鐵礦和人工氧化鐵，為增加其孔隙率，脫硫劑以木屑為填充料，再噴灑適量的水和少量熟石灰，反復翻曬制成，其PH值一般為8～9左右，該種脫硫劑脫硫效率較低，必須塔外再生，再生困難，不久便被其他脫硫劑所取代。現在TF型脫硫劑應用較廣，該種脫硫劑脫硫效率較高，并可以進行塔內再生。

氧化鐵脫硫和再生反應過程如下：

①脫硫過程

2Fe(OH)3+3H2S→Fe2S3+6H2O

2Fe(OH)3+H2S→2Fe(OH)2+S+2H2O

Fe(OH)2+H2S→FeS+2H2O

②再生過程

2Fe2S3+3O2+6H2O→4Fe(OH)3+6S

4FeS+3O2+6H2O→4Fe(OH)3+4S

1.1.2 活性炭脫硫技術

活性炭一般用于常溫脫硫，因為有表面活性氧的氧化作用和豐富微孔的固硫作用，廣泛用于硫化氫氣體的脫除。活性炭的催化活性很強，煤氣中的H2S在活性炭的催化作用下，與煤氣中少量的O2發生氧化反應，反應生成的單質S吸附于活性炭表面。當活性炭脫硫劑吸附達到飽和時，脫硫效率明顯下降，必須進行再生。活性炭脫硫操作溫度低、工藝簡單、效果好,可用于較高空速下操作。同時改性活性炭的開發,脫硫效率和應用領域的拓寬,使其成為更具有吸引力的脫硫方法。活性炭脫硫的脫硫反應過程：2H2S+O2→2S+2H2O

1.2 濕法脫硫

規模較大的焦爐煤氣一次脫硫主要采用濕法脫硫。濕法脫硫工藝分為濕式氧化法、化學吸收法、物理吸收法和物理—化學吸收法。按煤氣處理的先后順序可分為前脫硫和后脫硫兩種形式。前脫硫即冷凝鼓風之后先進脫硫工段,之后再進行化學產品 (氨和粗苯等)的回收,以焦爐煤氣中自含的氨作為堿源，常以PDS和栲膠為催化劑,可以有效降低荒煤氣中所含H2S對設備的腐蝕。脫硫后H2S較難達到20mg/m3以下,需增加二次脫硫設備,以保障脫硫精度。后脫硫即先進行化學產品(氨和粗苯等)的回收,最后進脫硫工段進行脫硫,外加碳酸鈉為堿源,常用的催化劑為ADA。脫硫后H2S可達20mg/m3以下,可直接供城市煤氣。從20世紀80代初迄今20多年來,國內焦爐煤氣脫硫新工藝新技術不斷地得到應用,尤其是濕式氧化法脫硫工藝發展更快［3］,在焦化行業應用極為廣泛,下面介紹幾種常用的技術。

1.2.1 AS法

氨—硫化氫循環洗滌法(簡稱AS法)由德國研制開發,在我國已廣泛應用。其脫硫過程是利用焦爐煤氣中的氨［4］，用洗氨液吸收煤氣中H2S，富含H2S和NH3的液體經脫酸蒸氨后再循環洗氨脫硫。

AS循環脫硫工藝為粗脫硫,操作費用低,脫硫效率在90%以上，脫硫后煤氣中的H2S在200～500mg/m3，可以通過控制氨水濃度和改善操作條件，或與干法脫硫串聯使用來滿足工業和民用對煤氣凈化的要求。利用AS法進行粗脫硫可以節省精脫硫脫硫劑的消耗。

1.2.2ADA法及改良ADA法

ADA法是由英國North Western Gas Board和Clayton Aniline公司20世紀50年代開發的,亦稱Stratford法。是以蒽醌二磺酸鈉(ADA)為催化劑，以稀碳酸鈉溶液為吸收劑的脫硫、脫氰方法。在ADA法溶液中添加適量的偏硅酸(NaVO3)、酒石酸鉀鈉（NaKC4H4O6）和FeCl3作為吸收液進行脫硫，稱改良ADA法［5］。國內普遍應用于市民用煤氣凈化工藝中，脫硫效率在98%以上。對被處理的氣體中H2S含量的適應性廣、溶液無毒性、對操作溫度和壓力的適應范圍較廣、對設備腐蝕較輕、所得副產品硫磺的質量較好。存在的問題是：溶液成分復雜、費用較高、懸浮的硫顆粒回收困難，易造成過濾器堵塞。可通過控制適當的工藝參數，實現對副反應的控制，以保證脫硫工藝運行的最佳效益。

1.2.3 FRC法

FRC法由日本研制開發，它是利用焦爐煤氣中的氨，在催化劑苦味酸的作用下脫除H2S，利用多硫化銨脫除HCN。其脫硫效率高達99%以上、脫氰效率為93%，煤氣經脫硫塔后，H2S可降到20mg/m3，HCN可降到100mg/m3［6］。催化劑苦味酸耗量少且便宜易得，操作費用低；再生率高，新空氣用量少，廢氣含氧量低，無二次污染。但因苦味酸是爆炸危險品，運輸存儲困難，且工藝流程長、占地多、投資大等因素，其使用受到一定的限制。

1.2.4 TH法

該技術由Takahax法脫硫脫氰和Hirohax法廢液處理兩部分組成。脫硫是以煤氣中的氨為堿源，以1,4-萘醌，2-磺酸鈉為催化劑的氧化法脫硫脫氰工藝。其工藝特點是：脫硫效率96%以上，脫氰效率85%，比其他流程的硫銨產量高，流程比較簡單，操作費用低，蒸汽耗量少。TH法脫硫工藝的不足是處理裝置在高溫高壓和強腐蝕條件下操作，對主要設備的材質要求高，制造難度大，吸收所需液氣比和再生所需空氣量較大,廢液處理操作壓力高，故整個裝置電耗大，投資和運行費用高［7］。

1.2.5 栲膠法(TV法)

栲膠法由我國自主開發，是目前國內使用較多的脫硫方法之一。其原理是以栲膠為主催化劑，濕式二元氧化脫硫法以栲膠的堿性氧化降解物為中間載氧體，并作為釩的絡合劑與堿釩配成水溶液，將氣態硫化氫吸收并轉化為單質硫。其特點是硫容高、副反應少、傳質速率快、脫硫效率高且穩定、原料消耗低、腐蝕輕、硫回收率高等，但對有機硫基本無吸收能力,且栲膠需要繁復的預熟化處理過程才能添加到系統中,否則會造成溶液嚴重發泡而使生產無法正常進行。栲膠法的操作彈性大；栲膠資源豐富，價廉易得；可使H2S降低至20mg/m3以下，脫硫效率達99%以上。P型和V型栲膠不需預處理可以直接加入系統［8］。

眾所周知，我國的文字屬于象形文字，而對“酒”字的演變進行考察后不難發現，酒字的甲骨文中就包含了陶罐的表現形式，也就是說，在酒出現的初期，就是被保存在陶罐之中的。

1.2.6 PDS法

PDS法由我國自主開發，是以雙核酞菁鈷磺酸鹽為脫硫催化劑的脫硫方法。該技術是通用液相催化氧化法的發展,由于將常用的ADA、對苯二酚等催化劑改成具有超高活性的雙核酞氰鈷磺酸鹽,從而提高了活性效果［9］。PDS催化活性好、用量小、無毒、消耗低。其工藝特點是：脫硫脫氰能力優于ADA溶液；抗中毒能力強，對設備的腐蝕性小；易再生，易分離;單質硫回收率高，有機硫脫除率在50%以上；可單獨使用，不加釩，無廢液排出；無堵塔；脫硫成本只有ADA法的30%左右，運行經濟，是非常具有競爭力的方法。當PDS質量濃度大于3.0×10-6時，脫硫效率可達98%以上［10］。

PDS脫硫催化劑具有較高的硫容，適用于高硫焦爐煤氣的初脫硫，但不適用于精脫硫。該方法堿耗低,副鹽硫氰酸鈉和硫代硫酸鈉提取方便、質量優。該方法經過不斷改進和完善，PDS可以和ADA、栲膠聯合使用，效果很好。脫硫催化劑已由最初的原型,開發為PDS-4型、PDS-200型至目前的PDS-400型,催化劑各方面的性能有了較大的改進和提高，形成諸如HPF法等新方法。用旋風分離器進行捕霧，降低煤氣夾帶脫硫液，減少PDS和堿的消耗，降低生產成本。

近年開發的規整填料和垂直篩板塔強化了傳質過程,在脫硫應用上又有了新的發展。同時,新型脫硫劑的開發顯示了氧化催化劑的巨大作用。

1.2.7 OPT法

OPT法是由國內自主開發，以氨為堿源，采用OP型復合催化劑、脫硫廢液提鹽的濕式氧化脫硫法。脫硫效率在99%以上，是一種高效率、低成本、低能耗的脫硫法［11］。

1.2.8 真空碳酸鈉法

真空碳酸鈉法脫硫是用Na2CO3作為堿液在吸收塔內脫除煤氣中的H2S，凈化煤氣，然后再將反應后含有NaHS的溶液送到再生塔內解析出H2S酸性氣體，Na2CO3溶液循環利用。脫硫效率達90%。

1.2.9 HPF法

HPF法由國內自主開發，是以氨為堿源、HPF為復合催化劑的濕式液相催化氧化脫硫工藝，已成功應用于多家國內焦化企業，是目前采用較多的脫硫工藝。以煤氣中的氨為堿源，催化劑活性高，運行成本低，綜合經濟效益較好。脫硫效率高，脫硫效率為98%左右。腐蝕小、廢液量較少，可直接摻入煉焦配煤中。具有廢液處理操作簡單、無污染、投資少、占地省、運行費用低等特點［12］。工藝流程較為簡單，使用設備較少，操作和維護也更為簡單、方便，可大幅度降低煤氣凈化過程中的蒸汽消耗量。若增設廢氣處理裝置和脫硫廢液回兌配煤的裝置，可使HPF工藝成為真正的無污染工藝，是非常具有競爭力的方法。其缺點是存在硫磺泡沫多、產品質量低、熔硫操作環境差。

2 干法脫硫與濕法脫硫技術綜合比較

在選用反應活性好硫容高的脫硫劑的前提下，干法脫硫效率高，比較適宜處理含H2S較低的煤氣和氣體硫的高精度脫除。因為，煤氣中H2S過高會造成脫硫劑很快失效。干法脫硫設備占地少、投資少，因此處理量小，但廢棄脫硫劑處理困難。適用于小型焦化廠。干式氧化鐵法脫硫設備笨重，脫硫劑再生大多為間歇再生，每次再生完畢，必須用蒸汽將塔內的殘余空氣吹凈，煤氣分析合格后，方能倒塔送氣，否則會引起爆炸。另外，更換脫硫劑時，操作勞動強度大，操作不當很容易起火燃燒，較為危險。干式活性法脫硫脫硫劑再生使用的過熱蒸汽不易獲得，而且再生效果很難達到要求，多數廠家干脆就不再生，而是取出后更換新的活性炭。干式脫硫，由于硫的吸附，會增加脫硫劑床層的阻力，即而引起煤氣壓力波動，不利于窯前煤氣的正常燃燒。另外，采用干式脫硫，脫硫效率隨著脫硫劑應用時間增加而不斷降低，不利于控制最終產品質量。而且，由于干法脫硫大多屬于間歇再生，為了不影響企業連續生產，必須設置備用脫硫塔，造成設備閑置浪費。

濕式脫硫處理量大，脫硫效果好，但投資較大，占地在3500m2左右，廢棄脫硫液處理困難，易造成二次污染，濕式栲膠法脫硫整個脫硫和再生過程為連續在線過程，脫硫與再生同時進行，不需要設置備用脫硫塔；煤氣脫硫凈化程度可以根據企業需要，通過調整溶液配比調整，適時加以控制，凈化后煤氣中H2S含量穩定。但設備較多，工藝操作也較復雜。

3 干法脫硫與濕法脫硫技術結合應用

對于一些對煤氣中的H2S比較敏感的行業，可以結合干法脫硫與濕法脫硫技術的優點，將兩種脫硫方法結合起來應用。利用濕法脫硫先將煤氣中的大部分H2S脫除，然后再利用干法脫硫對煤氣中的H2S進行精脫，從而達到較高的脫硫凈度。這樣既利用了濕法脫硫可以在線調整的優點，又利用了干法脫硫脫硫效率高的優點，并克服了由于干法脫硫脫硫劑硫容因素造成的脫硫劑失效過快的問題。

4 結論

焦爐煤氣中的硫化氫是有毒物質，為保持人們優良的生存環境和提高企業最終產品質量，對煤氣中的硫化氫的脫除是非常必要的，在選擇煤氣脫硫工藝時應兼顧工藝流程簡單、使用設備少、操作和維護方便、工藝操作可靠、能耗低等因素，應根據本廠的具體情況來選擇一套經濟合理的脫硫工藝。

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