殼聚糖的改性及保濕性研究

陳育平

（廣東藥學院藥科學院實驗中心，廣東廣州 510006）

近些年來，隨著各國對殼聚糖的認識不斷提高和應用研究的進一步深化，殼聚糖的應用范圍不斷擴大，殼聚糖已應用于許多領域中[1]，其中化妝品、保健品、食品工業等行業對殼聚糖的需求增長最快；在醫藥、化工、造紙、農業、環保、輕紡等領域中正在得到廣泛的應用。

殼聚糖是甲殼素脫乙酰基的產物，它不溶于一般有機溶劑和水，這在一定程度上限制了它的應用范圍，由于殼聚糖分子在C2和C6位上有-NH2和-OH活性基團，故可對其進行化學改性[2]。在堿性環境中，殼聚糖可以與氯乙酸反應引入羧甲基形成具有強極性的羧酸鹽基結構，因而能直接溶于水。通過控制反應溫度和時間，可制出不同取代度的羧甲基殼聚糖。殼聚糖在堿性介質與一氯乙酸發生反應，取代反應局限于C6的伯羥基，生成的產物為O-羧甲基殼聚糖[3]，其反應如下：

1 儀器與試藥

1.1 儀器

恒溫加熱套 （山東鄄城華魯電熱儀器）；循環水真空泵（鞏義市予華儀器公司）；真空干燥箱（上海博迅實業有限公司）；離心沉淀機（上海醫用分析儀器廠）。

1.2 試藥

殼聚糖 （脫乙酰度＞90%）；一氯乙酸 （AR）；氫氧化鈉（CP）；無水乙醇（AR）；異丙醇（AR）；甲醇（AR）；甘油（AR）；透明質酸（AR）；膠原蛋白（AR）。

2 方法與結果

2.1 羧甲基殼聚糖的制備

于三口瓶中加入20 g殼聚糖、25 g氫氧化鈉、150 ml異丙醇、22 ml水，搖勻，水浴處理150 min，然后滴加由一氯乙酸 25 g、異丙醇 10 ml、甲醇 5 ml、水 2 ml組成的混合液，滴加完畢后水浴處理90 min，升溫至45℃，保溫2 h。加入20 ml水，調pH值為7。將反應物過濾，得到固體產物，用適量蒸餾水溶解完全后，離心分離得到黏稠液，用冰醋酸中和，再用適量無水乙醇使完全沉淀出來，抽濾，同時用無水乙醇洗滌，至產物不結塊，60℃恒溫干燥，便得到O-羧甲基殼聚糖固體粉末。

2.2 羧甲基殼聚糖的保濕性試驗[4]

2.2.1 試驗所選樣品 甘油，透明質酸，膠原蛋白，羧甲基殼聚糖。

2.2.2 試驗方法 稱取上述樣品分別加入去離子水稀釋，配制成10%甘油水溶液、1%透明質酸、1%膠原蛋白、1%羧甲基殼聚糖。再分別置于直徑為90 mm的稱量皿中，在20℃ 溫度為43%的環境中間隔時間為4、8、24、48 h時，取出稱量，計算保濕率。再在20℃溫度為82%的環境中測量其保濕率。

2.2.3 保濕率的計算公式 保濕率%=M2/M1×100%（M2為放置數小時后的水分的質量；M1為放置前的水分的質量）。

2.3 產物的理化性質

外觀呈白色粉末，易受潮，易溶于水，不溶于醇及一般的有機溶劑。其水溶液呈中性。用烏氏粘度計測黏度，將產物用蒸餾水配制成1%的水溶液，在室溫25℃測定黏度η為46 mPa·s，通過公式[η]=KMa測定分子量為 8.7×104。

2.4 羧甲基殼聚糖的合成

對殼聚糖進行羧甲基化改性方面的研究較多[5]，因殼聚糖上的6-OH和2-NH2都可以參與反應，因此就有兩種羧甲基化衍生物。殼聚糖在強堿條件下與一氯乙酸作用合成6-O-羧甲基殼聚糖，研究發現6-O-羧甲基殼聚糖具有良好的水溶性能和優良的保濕性能。通過控制反應溫度和時間，可制備出不同取代度的羧甲基殼聚糖，如溫度愈高或反應時間愈長，其取代度越高。但是，溫度越高，產物的色澤越深。同時產物的黏度也降低，平均分子量也逐漸下降，這是因為在堿性反應條件下，伴隨著分子鏈的斷裂。因此，要制備高黏度，高分子量的衍生物，必須控制好反應時間和溫度。通過正交實驗，對皂化溫度、皂化時間以及醚化時間進行優化，確定優化后的反應條件為皂化溫度為45℃，皂化時間為150 min，醚化時間為120 min。

2.5 羧甲基殼聚糖的保濕性能

以甘油、透明質酸、膠原蛋白為參照物，分別在82%和43%的濕度中考察羧甲基殼聚糖的保濕性能，結果見表 1、2。

3 討論

由保濕性試驗結果可看出，無論在低濕度環境中(濕度為43%)，還是高濕度環境中(濕度為82%),羧甲基殼聚糖具有較高的保濕性能，其保濕性能優于膠原蛋白，與透明質酸相當，且其價格僅為透明質酸的十分之一。羧甲基殼聚糖作為一種生物大分子，具有優良的吸水性和保水性[6]，添加到化妝品中不但可以給皮膚提供營養成分如膠原蛋白等，而且還可填充在表皮產生的干裂縫中，和表皮脂膜層中神經酞胺作用，最終和表皮長成一體，它還可以刺激加快表皮細胞的再生速度，以達到減緩衰老、修飾美容的效果。

表1 保濕劑在濕度為82%的保濕性（%）

表2 保濕劑在濕度為43%的保濕性（%）

[1]王愛勤,肖玉方.殼聚糖的改性和應用研究[J].中國生化藥物雜志,1997,18(1):16-18.

[2]邵志會,王愛勤.甲殼素殼聚糖及其衍生物吸濕保濕性研究進展[J].日用化學工業,2001,31(5):43-45.

[3]趙愛杰,原續波,常津.O-羧甲基殼聚糖的制備及應用研究進展[J].高分子通報,2004,17(4):59.

[5]李 欣,易軍鵬.殼聚糖及其衍生物的制備和保濕吸濕性能評價[J].河南化工,2004,30(3):23-25.

[6]杜小豪,徐衛,杜雪潔.護膚產品的保濕功能評價[J].日用化學工業,2000,30(3):47-52.