松香催化裂解及裂解產物組成

柏明娥，耿 維，聶小安

（1.浙江省林業科學研究院 浙江省森林資源生物與化學利用重點實驗室，浙江 杭州310023；2.南京林業大學化學工程學院，江蘇 南京210037；3.中國林業科學研究院 林產化學工業研究所，江蘇 南京210042）

松香（rosin or colophony）是松脂經加工蒸餾除去揮發性松節油后的熱熔物，不溶于水，能溶于醇、醚和氯仿等有機溶劑。中國是松香生產大國，年產30萬t以上，已成為世界脂松香生產最多的國家［1］。松香在中國仍處于原料和初級產品階段，合成精細產品的工作尚處于起步階段。松香主要是由樅酸等多種樹脂酸和少量脂肪酸、中性物質組成的復雜混合物組成，其中酸性物質約占90%左右［2］。松香樹脂酸是一類具有三環菲骨架的含有1個羧基和2個雙鍵的一元羧酸，其分子通式為C19H29COOH，松香樹脂酸分子中的羧基和其他有機一元羧酸一樣，可以發生酯化、成鹽、氨解和分子間脫水、脫羧等系列化學反應，松香樹脂酸中的雙鍵是共軛的，反應活性很高，可以發生雙烯加成反應、歧化反應和聚合反應等［3］。Alford等［4］在試驗過程中發現松香加熱到300℃以上，會發生脫羧裂解反應生成中性的松香油。Wideman等［5］將松香分別與浮油松香、脂肪酸等物質混合、加熱，發現上述混合物脫羧反應較松香直接加熱較易進行，反應溫度在250℃以上。Parkin等［6］以喹啉、正磷酸等為催化劑研究松香制備橡膠的試驗中，發現松香在催化劑存在下會發生部分脫羧反應，但反應溫度要求很高。郝強等［7－8］以雜多酸為催化劑對松香裂解反應及裂解產物進行了研究，聶小安等［9］以松香為原料，進行了松香合成生物柴油的工藝研究。由于松香脫羧裂解后可得到共軛二烯結構的樅烷，此物質可廣泛用于橡膠、固化劑和生物質液體燃料等方面，具有廣泛的應用前景。本研究以活性白土、磷鎢酸、磷鉬酸和硅鎢酸等為催化劑進行了松香催化裂解試驗，比較了不同催化劑對松香催化裂解的活性，考察了以活性白土為催化劑條件下的反應溫度、反應時間和催化劑用量對松香裂解反應的影響，同時對裂解得到的非揮發油通過氣相色譜/質譜（GC/MS）檢測，初步探討了松香的裂解反應過程，為松香裂解反應及裂解產物的開發利用提供一定的理論基礎。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

松香，浙江淳安華源經貿有限公司提供，酸值為163.05 mg·g－1；磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸，分析純，上海申翔化學試劑有限公司；活性白土和沸石分子篩，市購。

1.2 試驗儀器

Anke DL4000B型離心機，美國Agilent 6890/GCT-Premier氣質聯用儀，電動攪拌器，電加熱鍋，分水器，冷凝器，四頸燒瓶。

1.3 試驗方法

將適當比例的松香和催化劑加入帶有攪拌器、溫度計、分水器以及回流冷凝器的四頸燒瓶中，通氮氣保護，加熱至反應溫度，恒溫反應一定時間后，停止加熱，反應結束后用分水器將低沸點油液與少量水分離，得到低沸點揮發油，燒瓶內產物冷卻至常溫，除去催化劑得到松香裂解產物。

1.4 裂解產物分析

1.4.1 酸值的測定 裂解產物酸值按照GB/T 8146－2003測定。酸值（mg·g－1）＝［（V×N×56.11）÷W］×100%。其中：V為滴定消耗的氫氧化鉀溶液體積，mL；N為氫氧化鉀溶液物質的量濃度；56.11為氫氧化鉀的相對分子質量；W為試樣質量，g。

1.4.2 裂解產物的GC/MS分析 采用美國Agilent 6890/GCT-Premier氣質聯用儀，氫火焰檢測器（FID）檢測。氣相色譜條件：DB-5（30 m×0.25 mm×0.25 mm）石英彈性毛細管柱；柱前壓50 kPa，進樣口和檢測器溫度250℃，程序升溫，初溫80℃，恒溫2 min，以10℃·min－1的速度升至250℃，恒溫20 min。載氣為高純氮，流速1 mL·min－1，分流比100∶1。質譜條件：傳輸線溫度為250℃，離子源溫度200℃，電子轟擊電離源（EI），掃描范圍20～800 Da；電子能量為70 eV。進樣量0.5 μL。

2 結果與討論

2.1 不同催化劑對松香催化裂解的性能比較

研究表明，松香的脫羧及裂解反應需要很高的反應溫度和較長的反應時間，為了降低反應溫度和縮短反應時間，需要采用合適的催化劑。為考察不同催化劑對松香裂解反應的影響，從而篩選出適宜的催化劑，本研究選用活性白土、磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸和沸石分子篩為催化劑進行松香催化裂解試驗。結果見表1。

由表1可以看出，活性白土在催化劑用量為松香原料的10%，反應溫度為240℃條件下反應2.0 h后得到的裂解油酸值為1.20 mg·g－1，說明活性白土對松香起到較好的脫羧效果，酸值迅速下降。而采用相同用量的沸石分子篩在相同溫度條件下反應2.0 h后得到的裂解油酸值為92.27 mg·g－1，明顯高于活性白土，試驗繼續升溫至270℃反應4.0 h后裂解油的酸值也只降為20.14 mg·g－1，說明沸石分子篩對松香催化裂解的效果明顯沒有活性白土好。在催化劑用量為0.5%，反應溫度為240℃條件下，分別以磷鎢酸、硅鎢酸和磷鉬酸為催化劑反應2.0 h后，得到的裂解油產物的酸值分別為2.07，6.12和148.76 mg·g－1，說明磷鎢酸對松香的催化裂解效果相對較好，其次為硅鎢酸，而磷鉬酸的效果最差，這可能與雜多酸的酸性強弱有關。就不同催化劑對降低反應產物的酸值來看，活性白土和磷鎢酸對松香的催化裂解性能較好。雖然活性白土催化劑用量較大，為10.0%，而磷鎢酸只需0.5%，但活性白土的價格低廉，且與反應產物容易分離。

表1 不同催化劑的催化性能比較Table 1 Comparing the activity of catalysts for cracking of rosin

試驗表明，松香裂解后得到的液態產物主要有非揮發性裂解油、揮發油和水，不同催化劑條件下得到的裂解產物的得率不同。在活性白土為催化劑條件下，松香裂解油的得率為64.0%，揮發油的得率為16.0%，高于相對其他催化劑的揮發油得率，這也表明了活性白土具有較強的催化性能，不但使松香的裂解反應迅速，而且也較徹底，因而得到比其他催化劑相對較多的易揮發的小分子產物。從得到的裂解油的色澤來看，活性白土催化劑得到的裂解油經離心分離后呈黃色透明狀，而使用其他催化劑得到的裂解油呈棕褐色，說明活性白土不僅具有催化裂解能力，還具有一定的脫色作用。

活性白土對松香催化裂解的性能比其他幾種催化劑強，它能使松香在較低溫度和較短時間內充分裂解，且得到的裂解油的色澤較好，這為裂解油的后續開發利用提供了較好的條件。

2.2 活性白土催化松香裂解反應工藝參數的確定

2.2.1 溫度對裂解反應的影響 以活性白土為催化劑，催化劑用量為松香原料的10.0%，分別于200，220，240和260℃進行裂解反應，反應時間為1.0 h，反應結束后經離心分離得到上層松香裂解油，測定其酸值，結果見表2。由表2可以看出，活性白土催化松香的的裂解反應在溫度為200℃時已開始進行，當溫度升到220℃時反應較激烈，酸值迅速下降，溫度升到240℃時酸值降至最低，之后隨著溫度的升高，體系酸值稍有增加。因此，松香裂解反應的適宜溫度為220～240℃。

2.2.2 催化劑用量對裂解反應的影響 設定反應溫度為240℃，分別用0，5.0%，10.0%，15.0%和20.0%活性白土催化松香，反應時間為1.0 h，測得反應產物的酸值見表3。由表3可以看出，當活性白土的催化劑用量為松香原料的5%時就已進行裂解反應，且隨著催化劑用量的增加反應產物的酸值逐漸下降，說明催化劑用量的增加有利于裂解反應的進行?？紤]到實際生產時的經濟成本，選擇催化劑用量為5.0%～10.0%作為松香裂解反應的適宜條件。

表3 催化劑用量對裂解反應的影響Table 3 Effect of amount of catalysts on cracking reaction

2.2.3 時間對裂解反應的影響 在反應溫度為240℃、活性白土用量為10%的條件下進行松香裂解試驗，分別于反應進行至0.5，1.0，1.5和2.0 h取樣測定反應產物的酸值，結果見表4。由表4可以看出，活性白土催化松香的裂解在反應后0.5 h內就已基本結束，反應產物的酸值已降至2.15 mg·g－1，隨著反應時間的進行，酸值雖有下降，但下降幅度不明顯。因此，確定1.0 h為松香裂解的最佳反應時間。

由上述分析可知，活性白土催化裂解松香的工藝條件為反應溫度220～240℃，催化劑用量5.0%～10.0%，反應時間1.0 h，在此條件下得到的裂解產物為具有較低酸值的黃色透明油狀物。

表4 時間對裂解反應的影響Table 4 Effect of time on cracking reaction

2.3 裂解產物的化學成分分析

將上述得到的松香裂解產物通過GC/MS檢測，總離子流圖見圖1。共分離出50余個峰，將它們各個成分的譜圖與標準譜圖進行對照分析，鑒定分子結構，并通過總離子流色譜圖的峰面積計算各成分的相對含量，相對含量較高的幾種化學成分列于表5。由表5可知，松香裂解后形成的化合物從結構上看是多環芳烴化合物，主要由萘環類、茚環類和菲環類組成，這與文獻 ［7］報道的實驗結果相似。含量最高的為1，2，3，4-四氫-1，6，8三甲基萘，占裂解產物的24.15%，其次為5-酮基-7-乙基-2，4-二甲基-10氫-苯并吡啶、1，4-二氫-1，4-二氧-3-（3-甲基-2-丁烯）-2 萘酸甲酯和 8-異丙基-1，3-二甲基菲，分別占14.43%，12.01%和10.12%。

從圖1和表5可以看出，松香催化裂解后得到的化學組成非常復雜，表明松香裂解反應是一個相當復雜的反應過程。松香在有催化劑的條件下加熱，羧酸根首先脫離，生成大量二氧化碳氣體和多環芳烴化合物，反應體系的酸值迅速降低，同時氫原子發生轉移，共軛雙鍵部分被氫飽和，形成穩定的苯環結構。隨著反應的進一步進行，碳—碳鍵和碳—氫鍵斷裂，伴隨發生分子間脫水、脫氫、氧化和酯化等一系列反應，生成了萘、吲哚、吡啶和菲類等化合物和其他一些化學物質。分析結果顯示產物中含有 5-酮基-7-乙基-2，4-二甲基-10 氫-苯并吡啶和 1-［（2-羥乙基）氨 基 ］-4-（甲基）-9，10-蒽醌，其產物中氮元素的具體來源尚不清楚，有待進一步研究。

3 討論與結論

由于松香中的羧基連于叔碳原子上，有較大的空間位阻，因此，松香的脫羧及裂解反應需要很高的反應溫度和較長的反應時間，為了降低反應溫度和縮短反應時間，需要采用合適的催化劑。通過活性白土、磷鎢酸、硅鎢酸和沸石分子篩等幾種催化劑對松香催化裂解的性能比較表明，松香催化裂解可能與催化劑的結構、酸強度、比表面積和孔徑等有關，活性白土由于具有較大的比表面積和適宜的孔徑，有利于反應物在催化劑上的擴散，從而使反應易于進行，同時還能吸附除去部分有色物質，使得反應產物的色澤較淺。因此，活性白土是適宜松香催化裂解的較好催化劑。

影響活性白土催化松香裂解反應的主要因素有反應溫度、反應時間和催化劑用量。當反應溫度低于220℃時，反應較緩慢，溫度升到220℃以后反應較激烈，催化劑用量的增加有利于反應的進行，同時裂解產物的色澤也隨催化劑用量的增加而逐漸變淡，松香脫羧裂解在反應后0.5 h內就已基本結束，隨著反應時間的進行，酸值雖有下降，但下降幅度不明顯。因此活性白土催化松香裂解的最佳工藝條件為反應溫度220～240℃，催化劑用量5.0%～10.0%，反應時間1.0 h，在此條件下得到的松香裂解產物為黃色透明油狀物。

圖1 活性白土催化松香裂解產物總離子流圖Figure 1 Chart of total ionic current of the cracked products of rosin by activated clay

表5 活性白土催化松香裂解產物化學成分分析Table 5 Chemical constituents of the cracked products of rosin by activated clay

裂解產物經GC/MS檢測，主要成分由萘、菲、吲哚和吡啶等芳香類化合物組成，其中相對含量較高的為1，2，3，4-四氫-1，6，8三甲基萘和5-酮基-7-乙基-2，4-二甲基-10氫-苯并吡啶，分別占24.15%和14.43%。從松香裂解產物的組成和結構分析表明，松香裂解反應不僅是脫去羧基，同時還發生了碳—碳鍵和碳—氫鍵的斷裂和重排反應，還有脫氫、脫水、氧化和酯化等一系列反應。

松香催化裂解后可得到類似于石化柴油的碳氫化合物，可作為生物質燃料油使用，從而為生物質燃料油提供了一條新的途徑。目前，將松香裂解油直接作為燃料油使用，尚存在一定的差距，且成本過高。如何提高松香裂解油的性能和開發高附加值產品有待進一步研究。

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